废硫酸中脱除双氧水的工艺研究

张雪杰，纪罗军，杨从新，和 静，邱伟平

（1.中石化南京化工研究有限公司，江苏南京210048；2.扬州庆松化工设备有限公司，江苏扬州225000；3.常州江南冶金科技有限公司，江苏常州213000）

随着半导体行业高速发展，半导体器件的尺寸越来越小，集成度越来越高，其微量杂质对半导体器件性能的影响也更突出，需要用高纯度的H2O2和H2SO4的混合溶液（SPM）对半导体器件进行清洗，清洗后产生的废液中含w(H2O2)为5%左右的H2O2和w(H2SO4)40%～80%的H2SO4，此类废酸透明度高，外观较好，但由于H2O2极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其他杂质等会引起分解，同时放出氧和大量的热，与可燃物接触可产生氧化自燃[1]。此类废酸的运输储存和回收再利用难度较大。

目前处理该类废酸的方法主要有：金属离子催化法、光催化法、热分解法等。金属离子催化法主要添加Fe2+，Fe3+，Mn2+使H2O2分解温度降低，但混入了金属杂质，且难以去除，并有导致爆炸的危险性[2]；光催化法是在常温下用波长为320～380 nm的光照射加速H2O2分解，但耗时较长；热分解法是采用加热方式使H2O2分解，可行性较高。

笔者通过研究影响因素和响应输出之间的数学模型关系，将体系的响应作为多个因素的函数，运用曲面模型技术将这种函数关系直观地显示出来，可以方便地找出各影响因素的响应值及优化区域[3]。建立连续变量回归拟合，将复杂的函数关系用简单的多项式模型拟合，计算简便实用[4-5]，为稀硫酸中脱除双氧水的研究提供理论依据和技术支持。

1 试验材料与方法

1.1 试验设备与材料

恒温水浴锅：HH-4型，常州江南实验仪器厂；电子天平：FA2004N型，上海精密科学仪器有限公司。双氧水：w(H2O2)30%，分析纯，常州恒光化学试剂有限公司；硫酸：w(H2SO4)98%，分析纯，常州恒光化学试剂有限公司；纯水：自制。

1.2 试验方法

配制w(H2O2)为5%、不同硫酸质量分数的溶液，恒定温度下停留一定时间，分析溶液中双氧水的含量，计算双氧水脱除率。

2 单因素试验数据与讨论

为了获取响应曲面各影响因素的取值范围，需进行单因素试验，主要讨论温度、停留时间对双氧水脱除率影响。

2.1 温度对双氧水脱除率的影响

配制w(H2SO4)为40%、w(H2O2)为5%的溶液，分别在不同温度下反应2 h，测定残液中双氧水的含量，并计算出相应的双氧水脱除率，得出温度与脱除率关系，见图1。

图1 温度对双氧水脱除率的影响

由图1可以看出：双氧水脱除率随温度的升高而逐渐增大，在温度低于100 ℃时脱除率不足10%；反应在110～130 ℃时，随着反应温度的升高，双氧水的脱除率大幅提高；超过140 ℃后，双氧水脱除率的增长放缓。

H2O2的分解反应为：

根据阿伦尼乌斯定律可知，温度升高可提高分子的动能，使活化分子比例增大，从而提高反应速率。当超过110 ℃后，反应速率急剧增大，主要是因为溶液的温度达到了沸点，增大了湍动程度，有利于双氧水的分解。常压下不同质量分数的硫酸的沸点[6]如图2所示。

图2 不同质量分数硫酸的沸点

2.2 停留时间对双氧水脱除率的影响

为考察停留时间的影响因素，选取w(H2SO4)为40%、w(H2O2)为5%的溶液，根据沸点图可以查出，溶液的沸点约为115 ℃。恒温120 ℃条件下分别选取1～8 h作为试验点，探索最适宜的反应时间，使双氧水的脱除率最大，结果见图3。

从图3可以看出：双氧水的脱除率随停留时间的增加而升高，超过5 h后，脱除率增长放缓。

3 响应面优化实验分析

3.1 响应面优化实验

通过单因素试验数据分析，确定每个因素的取值范围，具体为：温度（A）120～160 ℃，停留时间（B）3～6 h，硫酸质量分数（C）40%～80%，响应值为双氧水脱除率。在此基础上应用Box-Behnken Design软件设计三因素三水平的实验表，见表1，实验取1个数据库，3个中心点，共17组实验组合，见表2。

表1 设计因素水平表

表2 实验组合方案及结果

用Design-Expert软件对17组实验结果进行多元回归分析，得到双氧水脱除率（Y）与温度（A）、停留时间（B）、硫酸质量分数（C）的关系模型：

Y=-320.262 5+4.927 12A+22.73B-1.567 12C-0.1AB+0.007 187 5AC-0.06BC-0.015 019A2-0.192 22B2+0.004 231 25C2

为检验该模型的拟合程度，通过计算F值、P值、判定系数R2、校正判定系数R2Adj、失拟误差，分别对其各项系数进行方差分析（ANOVA）和显著性检验（见表3）。取显著性水平α=0.05，当显著性概率P＜0.05时，则认为多项式的项对响应变量具有显著性影响；当判定系数R2值越接近1，则认为自变量对响应变量的解释程度越高；校正判定系数R2Adj越接近1，则认为模型的回归效果越好[6]。

表3 可以看出，因素A，B，C（P＜ 0.000 1）对响应值的线性效应是极显著的，因素AB，BC，AC对响应值的交互影响不显著，因素A2（P＜0.000 1）对响应值的曲面效应均极显著。该回归模型的P＜0.000 1，是极显著的。模型的多元判定系数R2=0.993，校正判定系数R2Adj=0.984，说明实验值和预测值之间具有高度的相关性，误差小。该模型能很好地预测双氧水的脱除率。

表3 方差分析和显著性检验结果表

3.2 响应面图分析

由关系模型做出的响应面，如图4～6。

图4 停留时间和温度对双氧水脱除率影响的响应面

图5 硫酸质量分数和温度对双氧水脱除率影响的响应面

图6 硫酸质量分数和停留时间对双氧水脱除率影响的响应面

由响应曲面图可以对任意两因素间的交互影响高温稳定性进行直观的分析，以确定最佳的因素水平范围。响应曲面越陡峭，说明两者之间的交互作用越强，曲面颜色越深，说明结果越显著[7]。由图中可看出，温度越高、停留时间越长、硫酸质量分数越低则双氧水的脱除率越高。由于实际操作中考虑到节能、安全、反应器大小等因素，选定温度150 ℃、停留5 h、w(H2SO4)为40%的条件做验证试验，试验结果见表4。

表4 条件验证试验结果

从表4可以看出：双氧水的脱除率平均值为86.8%，与预测值86.6%吻合度较高。

4 结论

1）通过单因素试验选择温度，停留时间的适宜范围，再通过响应曲面法实验设计，得到双氧水脱除率（Y）与温度（A）、停留时间（B）、硫酸质量分数（C）的关系模型，该模型的拟合程度较高。

2）根据Box-Behnken Design实验设计方法，采用Design-Expert软件建立双氧水脱除率的二次响应曲面数值模型，由响应面图可以看出3个因素对双氧水脱除率的显著性表现由大到小依次为温度、停留时间、硫酸质量分数。响应面法的预测值与实际值较为吻合。