食用菌菌糠对废水中重金属Cr(Ⅲ)的吸附性能

饶毅萍，张淑怡，叶湘瑜，余海侨

(汕头职业技术学院，广东 汕头 515041)

铬是危害最大的重金属之一，在人体内蓄积具有致癌性，并可能诱发基因突变及其他人类健康的问题[1]。2017年世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物，三价铬化合物Cr(Ⅲ)包含在3类致癌物清单中。铬在工业上应用广泛，主要以电镀、制革和印染等排放物形式进入水生生态系统[2]。近年来，吸附法被应用于处理工业污水中的铬。人们以鸡蛋壳[1]、废羊毛[3]、改性柚皮[4]、虾壳[5]、松树皮[5]、改性核桃壳[6]等低成本废弃物材料作为吸附材料吸附铬，取得良好成效。

菌糠是指食用菌栽培采收后的废弃固体培养基质，具有来源广、成本低、比表面积大及表面阴离子官能团多等优点[7]。研究表明，食用菌菌糠应用于被污染的土壤及水体中重金属离子的吸附，显示出吸附效率较高的效果[7-10]。食用菌菌糠对重金属Cr(Ⅲ)的吸附效果鲜见报道。为了探究食用菌菌糠在Cr(Ⅲ)污染处理上的应用前景，本研究采用2种原材料稍有不同的食用菌菌糠——灵芝菌糠和平菇菌糠，研究当菌糠投加量、pH值、Cr(Ⅲ)溶液起始浓度、吸附时长和温度不同时，2种菌糠对Cr(Ⅲ)的吸附性能，并应用不同吸附模型分析其吸附过程，旨在为食用菌菌糠对重金属Cr(Ⅲ)废水处理技术提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

灵芝菌糠和平菇菌糠均购于淘宝网悦蘑菇娘旗舰店。灵芝菌糠的最初原料为木屑、麸皮、豆粕、水等，经几茬出菇后成菌糠。平菇菌糠的最初原料为木屑、玉米芯、麸皮、豆粕、水等，经几茬出菇后成菌糠。试验前，将灵芝菌糠和平菇菌糠用植物组织粉碎机粉碎，置于80 ℃鼓风干燥箱中烘干，过0.425 mm孔筛，再置于80 ℃鼓风干燥箱中烘干至恒重备用。

试验所用Cr(Ⅲ)溶液由CrCl3(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)与蒸馏水配制而成。

GDYS-201M多参数水质分析仪(长春吉大小天鹅仪器有限公司)，配合吉大小天鹅仪器专用Cr(Ⅲ)检测试剂。

FEJ-10000HD电子天平(福州富日衡之宝电子有限公司)；运邦2500A粉碎机(永康市速锋工贸有限公司)；HY-2水平多用调速振荡器(常州普天仪器制造有限公司)；SPX-250BⅢ生化培养箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱(上海精密实验设备有限公司)；HH420数显恒温水浴箱(绍兴上虞祥达仪器制造有限公司)；希玛pH848酸碱度测试笔(深圳市吉格机电设备有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 菌糠投加量对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响

配制6×2组30 mg·L-1的Cr(Ⅲ)溶液50 mL，各分别加入灵芝菌糠和平菇菌糠10、20、30、40、50、60 g·L-1。后置于振荡器上中速振荡60 min，过滤，稀释，用水质分析仪测定剩余的Cr(Ⅲ)含量。每组设置3个平行试样。

1.2.2 溶液pH值对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响

配制5×2组30 mg·L-1的Cr(Ⅲ)溶液50 mL，用NaOH和HCl溶液调节pH值为2、3、4、5、6，各分别加入灵芝菌糠和平菇菌糠20 g·L-1。后置于振荡器上中速振荡60 min，过滤，稀释，用水质分析仪测定剩余的Cr(Ⅲ)含量。每组设置3个平行试样。

1.2.3 Cr(Ⅲ)初始浓度对吸附效果的影响

配制6×2组初始浓度分别为20、40、60、80、100、120 mg·L-1的Cr(Ⅲ)溶液50 mL，各分别加入灵芝菌糠和平菇菌糠20 g·L-1。后置于振荡器上中速振荡60 min，过滤，稀释，用水质分析仪测定剩余的Cr(Ⅲ)含量。每组设置3个平行试样。

1.2.4 吸附时长对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响

配制6×2组30 mg·L-1的Cr(Ⅲ)溶液50 mL，各分别加入灵芝菌糠和平菇菌糠20 g·L-1。后置于振荡器上分别中速振荡5、15、30、60、90、120 min。后过滤、稀释，用水质分析仪测定剩余的Cr(Ⅲ)含量。每组设置3个平行试样。

1.2.5 温度对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响

配制6×2组30 mg·L-1的Cr(Ⅲ)溶液50 mL，各分别加入灵芝菌糠和平菇菌糠20 g·L-1。后置于温度分别为20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃的恒温培养箱中作用60 min。后过滤，稀释，用水质分析仪测定剩余的Cr(Ⅲ)含量。每组设置3个平行试样。

1.3 数据分析

1.3.1 吸附率的计算

测得的剩余Cr(Ⅲ)含量取3个平行试样结果的平均值，计算吸附率(R)。

R=[(cj-cf)/cj]×100%。

式中，cj，cf分别为Cr(Ⅲ)的初始质量浓度和剩余质量浓度。

1.3.2 吸附等温模型的拟合

由上述试验得出灵芝菌糠和平菇菌糠对Cr(Ⅲ)吸附的最佳条件。在此条件下，各配制20、40、60、80、100、120 mg·L-1的Cr(Ⅲ)溶液50 mL，分别用灵芝菌糠和平菇菌糠在中速振荡器上进行吸附和过滤，测定吸附平衡时溶液中Cr(Ⅲ)浓度，计算吸附容量qe。

qe=(cj-cf)V/m。

式中：V为所取Cr(Ⅲ)溶液的体积(L)；m为菌糠的投加量(g)。

根据试验所得数据，采用Langmuir等温吸附方程1/qe=1/(abce)+1/a和Fleundlich等温吸附方程lnqe=lnK+(1/n)lnce分别进行拟合。

式中，ce为吸附平衡浓度；a，b，K，n为吸附常数。

2 结果与分析

2.1 菌糠投加量对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响

由图1可知，随着菌糠投加量的增加，吸附率先升高后降低。灵芝菌糠投加量在30 g·L-1时，吸附率达到最大，为76.4%；平菇菌糠投加量在20 g·L-1时，吸附率达到最大，为76.2%。但当菌糠量过多时，菌糠之间黏连，比表面积变小，吸附率反而降低。

图1 菌糠投加量对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响

2.2 溶液pH值对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响

由图2可见，随着pH值的增加，吸附率逐渐提高。灵芝菌糠和平菇菌糠均是在pH值为6时，吸附率达到最大。原因是随着pH值的增大，溶液中OH-浓度亦增大，而Cr(Ⅲ)和OH-会生成Cr(OH)3沉淀，故溶液碱性增强，对Cr(Ⅲ)的吸附能力也随之增强。

图2 溶液pH对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响

2.3 Cr(Ⅲ)初始浓度对吸附效果的影响

由图3可知，在Cr(Ⅲ)初始浓度为20 mg·L-1时，2种菌糠的吸附率达到最大；随着溶液中Cr(Ⅲ)初始浓度的增加，吸附率逐渐降低。究其原因，当Cr(Ⅲ)的初始浓度较低时，能被菌糠充分吸附；随着浓度的增加，菌糠的吸附力达到饱和，溶液中多余的Cr(Ⅲ)就不能被吸附，导致吸附率降低。

图3 Cr(Ⅲ)初始浓度对吸附效果的影响

2.4 吸附时长对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响

由图4可知，随着吸附时长的增加，菌糠的吸附率起初逐渐增大，而后大致趋于平稳。灵芝菌糠和平菇菌糠均是在吸附时长为60 min时，吸附率达到最大值，当吸附时长为90和120 min时，吸附率保持平稳，不再增大。究其原因，吸附时长太短，菌糠未能充分吸附Cr(Ⅲ)；当达到一定的吸附时长时，菌糠的吸附位点吸附饱和，即使再延长吸附时间，也不能增大吸附率了。

图4 吸附时长对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响

2.5 温度对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响

由图5可知，随着吸附温度的逐渐升高，菌糠的吸附率呈先增大后降低的趋势。灵芝菌糠和平菇菌糠分别在35 ℃和30 ℃时吸附率达到最大值。究其原因，温度较低时，不能达到菌糠表面活性基团的最适吸附温度，吸附效果不佳；而温度太高时，菌糠表面基团会受到破坏，吸附效果也会降低。

图5 温度对Cr(Ⅲ)吸附效果的影响

2.6 吸附等温模型的拟合

由上述试验得出，灵芝菌糠对Cr(Ⅲ)吸附的最佳条件是投加量30 g·L-1、pH 6、吸附时长60 min、温度为35 ℃，平菇菌糠对Cr(Ⅲ)吸附的最佳条件是投加量20 g·L-1、pH 6、吸附时长60 min、温度为30 ℃。在最佳条件下，配制不同质量浓度的Cr(Ⅲ)溶液，分别用灵芝菌糠和平菇菌糠进行吸附，测定吸附平衡时溶液中Cr(Ⅲ)浓度ce，计算吸附容量qe，分别采用Langmuir和Fleundlich吸附方程对数据进行拟合，结果如图6、7所示。比较相关系数可见，灵芝菌糠和平菇菌糠对Cr(Ⅲ)的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，说明菌糠表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，只发生在菌糠的外表面[11]。

图6 Langmuir拟合的吸附等温线

图7 Fleundlich拟合的吸附等温线

3 小结与讨论

研究结果表明，灵芝菌糠和平菇菌糠对废水中重金属Cr(Ⅲ)具有较好的吸附性能，具有用于实际处理含Cr(Ⅲ)废水的应用前景。灵芝菌糠对Cr(Ⅲ)吸附的最佳条件是投加量30 g·L-1、pH 6、吸附时长60 min、温度为35 ℃，平菇菌糠对Cr(Ⅲ)吸附的最佳条件是投加量20 g·L-1、pH 6、吸附时长60 min、温度为30 ℃。吸附过程较符合Langmuir等温吸附模型。

菌糠由食用菌菌丝残体及经食用菌酶解、结构发生改变的粗纤维等成分构成。研究发现，每生产1 kg的食用菌，产生3.25～5.00 kg的菌糠。按此比例计算，统计2018年我国可产生1.3亿～2.0亿t菌糠[12]。废弃的菌糠可被再次利用，可作为食用菌的二次栽培[13-14]、有机肥料[15-16]、禽畜饲料[17-18]、水土改良剂和修复剂[19-20]、能源材料[21-22]及园艺栽培基质[23-24]等。将菌糠应用于污染土壤及水体中重金属离子的吸附，已被证实具有较高的吸附效果，是有效的“以废治废”的环境治理方法，值得实际应用和推广。

与人们采用的鸡蛋壳[1]、虾壳[5]、松树皮[5]等其他吸附三价铬的吸附材料相比，菌糠在最佳条件下吸附率在71.7%～81.9%，比鸡蛋壳(吸附率48.6 mg·g-1)好，比虾壳(吸附率97.35%)差，而与松树皮(吸附率80.48%)大致相当，而其稳定充足的来源比其他材料更加具有应用优势。

食用菌菌糠对废水中重金属Cr(Ⅲ)的吸附效果受到菌糠投加量、废水pH值、废水重金属Cr(Ⅲ)浓度、吸附时长和废水温度等众多因素的影响，而不同食用菌菌糠的吸附效果也略有不同。研究表明，同等条件下，平菇菌糠的吸附效果要强于灵芝菌糠。灵芝菌糠和平菇菌糠对Cr(Ⅲ)的吸附过程较符合Langmuir等温吸附模型，这与张宝杰等[7-8]]得出的食用菌菌糠对其他不同重金属离子的吸附结果一致，表明菌糠吸附是单层吸附。

实际上，环境废水中并存着多种金属离子，本研究后续拟开展菌糠对多种金属离子并存的吸附研究。此外，仅利用菌糠进行一次吸附的效果还未达到最佳，接下来还拟进行菌糠多次吸附重金属离子的试验效果研究。