合成原料对MoS2/Mo2C/S-g-C3N4催化性能的影响

褚国梁 邱灵芳 多树旺

摘要：本文讨论了合成原料对碳化MoS2（MoS2/Mo2C）/掺硫g-C3N4（S-g-C3N4）性质和性能的影响。在筛选出的优化条件下，硫脲和尿素分别作为硫源和氮源制备了出掺硫-g-C3N4，并将其与MoS2/Mo2C通过高温热缩聚反应复合，成功制备了MoS2/Mo2C/S-g-C3N4异质结光催化剂。基于XRD、FT-IR、DRS和PL进行表征，分析了S-g-C3N4，MoS2/Mo2C/S-g-C3N4的晶相和光学性质，研究了MoS2/Mo2C对S-g-C3N4材料性能和光催化性能的影响，并进行了RhB染料降解实验。最优化 MoS2/Mo2C/S-g-C3N4（质量比为 2.0%）在波长800 nm处仍显示出较强的可见光吸收，其对罗丹明B的降解率为 83.4%。与MoS2/Mo2C的复合提高了S-g-C3N4光生载流子的分离效率，有效提高了S-g-C3N4的光催化活性。

关键词：氮源;g-C3N4;异质结;光催化

1 引言

随着社会的飞速发展和工业化进程的加快，中国乃至全球的能源和环境问题日益突出。如何高效、环保地处理染料废水成为研究的重点。光催化作为降解水污染的重要途径之一，具有运行简单、能耗低、无二次污染[1，2]等优点。光催化剂作为光催化的核心部分影响深远，尤其是能够对可见光作出有效响应的光催化剂更是备受关注。

石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种新型的无金属光催化剂，具有很高的化学稳定性和热稳定性，和独特的电子结构。带隙宽度约为2.7eV[3]。它显示出良好的可见光响应并具有与水分解相匹配的能级位置，这使得 g-C3N4 作为光催化剂具有很大的优势。但是g-C3N4光生载流子复合率高的缺点限制了g-C3N4的实际应用。研究者们通过掺杂元素和构建异质结来改善这些问题。

通过掺杂过渡金属形成异质结构可以拓宽光催化剂带隙以增加异质结的光响应范围，使光催化剂表现出更好的光催化活性。据报道过渡金属Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co2+、Ni2+和Cu2+被引入到传统的光催化剂TiO2结构中，光吸收边缘红移至450nm，这使得TiO2的光学性能得到极大提升[4]。2010年，程惠明教授等人制备了S掺杂的g-C3N4，优化了催化剂的电子结构，价带的负移增强了光生空穴的氧化能力[5]。掺硫g-C3N4独特的电子结构增加了带隙宽度，最小导带和析光度略有下降。S-g-C3N4 在λ>400nm处经历苯酚的完全氧化，S均匀地被晶格取代，并伴随着量子限制效应的发生，这被认为是构成这种独特电子结构的原因，这也是S-g-C3N4 [6]具有优异光反应性的原因。我们以硫脲（CH4N2S）为硫源，三聚氰胺（C2H4N4）、双氰胺（C3H6N6）、尿素（CH4N2O）为氮源，采用热聚法制备了S-g-C3N4。将表征优化后的S-g-C3N4与不同含量的具有金属性质的碳化MoS2（MoS2/Mo2C）半导体复合，通过XRD、PL、DRS 和 FT-IR 等表征方式对 MoS2/Mo2C/S-g-C3N4进行性质分析，并通过降解RhB染料来评价MoS2/Mo2C/S-g-C3N4的光催化活性。

2 实验部分

S-g-C3N4的合成：本实验以CH4N2S为硫源，以C2H4N4、C3H6N6和CH4N2O为氮源制备S-g-C3N4[7]。称取0.5g CH4N2S和2g C3H6N6，充分研磨均匀，倒入坩埚中。用锡纸盖住坩埚顶部并扎好，盖上坩埚盖，将坩埚放入马弗炉中。以2°C/min的加热和冷却速度煅烧4h至550°C。接着分别用等量的C2H4N4和CH4N2O代替C3H6N6，同样按照上述步骤进行煅烧。另外，制备纯相g-C3N4和S-g-C3N4作对比。

MoS2/Mo2C/S-g-C3N4的合成：称取优化的0.25 g S-g-C3N4并将其溶解在20 mL乙醇中。分别取2.5 mg、3.75 mg、5 mg 和 6.25 mg MoS2/Mo2C，分散在乙醇溶液中，超声处理1小时。然后在磁力搅拌下，将上述MoS2/Mo2C乙醇溶液滴加到S-g-C3N4溶液中，搅拌1小时，超声2小时。在烘箱中90°C加热5小时以蒸发乙醇。将上述样品充分研磨后，在高纯N2（99.999%）气氛中300℃处理2小时，产物分别记为MoS2/Mo2C/S-g-C3N4-1.0%、MoS2/Mo2C/S-g-C3N4-1.5%、MoS2/Mo2C/S-g-C3N4-2.0%、MoS2/Mo2C/S-g-C3N4-2.5%。

表征：所有样品均采用X射线衍射仪（XRD，Shimadzu XRD-6100，日本）进行晶相确认，FT-IR进行化学成分分析（Spectrometer PerkinElmer Spectrum Two，USA），紫外漫反射光谱（DRS，λ 750，中国）用于分析可见光响应能力和光致发光（PL，Zolix LSP-X500A，中国），用于评估光生载流子的复合率。

光催化实验：降解RhB（10mg/L）的光催化实验在光学反应装置中进行。将50 mg 的样品添加到含有50 mL 初始 RhB 溶液的专用石英管中。等待物理吸附平衡后，取第一次样品（4mL），并将RhB溶液的浓度标记为C0。然后打开氙灯 （l> 420 nm） 以提供可见光照明。每间隔20 分钟取樣一次，将相应的 RhB 浓度标记为C。

3 结果和讨论

图 1 显示了所制备样品的 XRD 结果。我们分别用C3H6N6、CH4N2O和C2H4N4制备的g-C3N4单相都与PDF卡（JCPDS 87-1526）相匹配。g-C3N4典型的特征峰分别位于 2θ = 13.1°和 27.4°，两个特征峰分别对应于（100）晶面和（002）晶面[8，9]。这两个特征峰归因于3-s-三嗪环结构单元的面内结构堆叠和石墨氮化碳芳族体系特征层的堆积[10]。以三种原料制备的g-C3N4测得的XRD曲线均没有其他杂峰，说明制备的样品为纯相。以C2H4N4为原料制备的纯相g-C3N4峰位较高说明以C2H4N4为原料制备的纯相g-C3N4具有较高的结晶度。如图我们可以看到制备得到的所有S-g-C3N4的特征峰的位置都与g-C3N4的特征峰位置一致，并没有发生偏移，但峰宽略宽，说明S掺杂后的S-g-C3N4会保留g-C3N4的原始晶体结构不会使之发生改变，但同时会产生一定量缺陷。使用CH4N2O制备的g-C3N4的峰值在掺杂S后得到增强，说明掺杂S会使g-C3N4 的结晶度得到提高。

图2显示了制备样品经325nm波长激光照射后生成的PL光谱图。光生载流子复合率可以通过PL光谱的辐射峰强度来判断。相较于不掺硫的g-C3N4，掺杂硫后g-C3N4的PL辐射峰明显降低，这表明掺S能够明显的降低光生载流子的复合，其中由硫脲和尿素共同制备的S-g-C3N4激发峰最低，光生载流子复合率再次下降，这也将极大促进样品的光催化性能，所以我们选择用硫脲和尿素制备的S-g-C3N4与MoS2 /Mo2C进行复合。

如图3所示为不同复合比例的MoS2/Mo2C/S-g-C3N4异质结的XRD谱图。从图中可以看出，产物在2θ=13.0°和27.4°有明显的特征峰，没有其他杂质峰，说明没有其他杂质带入。随着MoS2/Mo2C的掺量增加，复合样品中MoS2主峰逐渐明显。

复合材料的FT-IR曲线如图4所示。掺杂不同MoS2/Mo2C含量的MoS2/Mo2C/S-g-C3N4復合材料，在814cm-1处出现一个尖峰，这是由于g-C3N4的三嗪单元的振动吸收所致。在1700-1200cm-1处的峰值，代表石墨相氮化碳的C=N和C-N拉伸振动模式[11]。3000-3600cm-1区间的宽峰是由-NH基团的伸缩振动引起的[12]，随着MoS2/Mo2C含量的增加，这个区域的宽峰逐渐增强。添加MoS2/Mo2C后复合材料的FT-IR曲线与典型的g-C3N4没有明显差异，这表明MoS2/Mo2C的复合并没有改变g-C3N4的结构。

图5为不同复合比例的MoS2/Mo2C/S-g-C3N4复合样品的紫外可见漫反射（DRS）光谱谱图。与单相S-g-C3N4相比，MoS2/Mo2C/S-g-C3N4复合样品在437 nm后明显拓宽了可见光吸收范围，可见光吸收边缘红移延伸至800 nm处。尤其是MoS2/Mo2C/S-g-C3N4-2.0%复合样品的可见光响应能力得到了提升。

不同复合比例的MoS2/Mo2C/S-g-C3N4复合样品的光致发光（PL）谱图如图6所示。显然，与S-g-C3N4相比，MoS2/Mo2C/S-g-C3N4复合样品的辐射峰有所降低，说明复合样品的光生载流子复合率显着降低，并且随着 MoS2/Mo2C含量的逐渐增加，MoS2/Mo2C/S-g-C3N4复合样品的光生电子空穴复合率降低得越多。其中MoS2/Mo2C/S-g-C3N4-2.0%对光生电子-空穴分离作用最强，这将大大提高样品的光催化活性。

如图7所示，原始RhB染料在可见光照射下几乎没有光降解性能，而不同的光催化剂表现出不同程度的光催化活性。S-g-C3N4的降解效率为65%，远高于纯相g-C3N4。当掺杂MoS2/Mo2C后复合样品降解效率随着MoS2/Mo2C含量的增加而逐渐增加，特别是MoS2/Mo2C含量为2.0%时，MoS2/Mo2C/S-g-C3N4的降解效率为83.4%，比S-g-C3N4高18.4%。

4 结论

通过优化实验得到以硫脲为硫源、尿素为氮源共同制备的S-g-C3N4现出最优的光催化性能。当MoS2/Mo2C与S-g-C3N4的质量比为2.0%时，MoS2/Mo2C/S-g-C3N4复合物表现出最好的光催化性能，降解RhB染料的效率为83.4%，比S-g-C3N4高18.4%。该工作可为具有更高光催化性能的g-C3N4基异质结设计提供了参考。

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