片状钛酸铋模板晶粒的合成机理研究

魏丹丹 李文轩 孔庆霞

摘要：目前对于制备对称性较高的钙钛矿结构的织构陶瓷，一般选用的是二维片状结构的模板晶粒。本文通过熔盐法合成二维片状钛酸铋模板晶粒，详细研究了熔盐种类对片状钛酸铋微观形貌的影响。同时阐述了片状钛酸铋模板晶粒的合成机理。

关键词：片状钛酸铋;熔盐法;模板晶粒

一、引言

通过模板晶粒生长技术制备高取向度的织构化陶瓷，最关键的两个步骤如下：一是在流延成型过程中，模板晶粒在素坯膜中可以高度定向排列;二是在生瓷片的致密化烧结过程中，基体能够在各向异性的模板晶粒表面进行外延生长。因此，各向异性的模板晶粒既作为晶粒定向生长的种子又作为用于外延生长的衬底，在整个实验过程中是非常重要的一个组成部分。制备出合适的模板晶粒是整个工艺过程中至关重要的一步。早在1973年，R.H. Arendt就通过熔盐法合成了BaFe12O19和SrFe12O19粉体[1]。此后，各国研究学者们广泛采用该方法制备出了各种具有各向异性的电子陶瓷粉体，如MgNb2O6 [2]、SrNb2O7 [3]等。熔盐过程可简单概述为：将盐类和反应物按照一定的比例混合，混合均匀后进行加热，反应物在熔融的盐中进行原子级别的反应，然后选用合适的溶剂将盐类和反应产生的副产物溶解，经过滤洗涤得到纯净的目标产物。

二、实验方法

首先按照化学计量比称取一定质量的Bi2O3和TiO2粉体，以无水乙醇为介质，球磨4h使得两种粉体混合均匀。然后加入一定量的盐继续球磨4h，经干燥、研磨过筛后，装入氧化铝坩埚，放置在烧结炉中，以5ºC/min的升温速率升至800ºC保温2h。然后继续升温至960ºC～1020ºC，保温一定时间后随炉自然冷却。用去离子水对所得的产物反复洗涤。最后将纯净的Bi4Ti3O12粉末置于烘箱中烘干。然后通过扫描电子显微镜（SEM）对所合成的Bi4Ti3O12粉末形貌进行观察分析。

值得注意的是，实验中所加入的盐要适量，如果熔盐含量太少，由于反应过程中液相较少，反应物在熔盐中不能够充分溶解，液相传质的速率就会变慢，进而影响反应时间和产物形貌;如果熔盐含量过多，则物质扩散距离就会较远，在扩散途中就有可能会均匀成核析出并长大，造成产物中等轴的小尺寸颗粒的数量增多，并且会削弱大晶粒的各向异性，另一方面过多的熔盐会给反应结束后的洗盐过程增加工作量。因此，本实验中的熔盐是按照反应原料与熔盐质量比为1：1所加入的。

三、结果分析

由于不同熔盐的组分和熔点有所不同，并且物质在不同熔盐中的溶解度和迁移率存在一定的差异，使得不同熔盐种类对目标产物的尺寸和形貌有着不同的影响。本实验所用到的三种熔盐，分别是NaCl熔盐、KCl熔盐和NaCl与KCl质量比1：1的混合熔盐。

图1所示为在三种不同种类的熔盐下合成的Bi4Ti3O12粉体的SEM照片。可以看出，熔盐法合成的Bi4Ti3O12粉体均表现出片状的微观形貌。在NaCl熔盐中合成的Bi4Ti3O12粉体具有最大的各向异性，且具有较大的方向比。在KCl熔盐和混合熔盐中合成的Bi4Ti3O12粉体晶粒尺寸普遍偏小，方向比也远远低于NaCl熔盐中合成的Bi4Ti3O12粉体。很显然，合成片状Bi4Ti3O12前驱体的最佳熔盐为NaCl熔盐。

之所以用一步熔盐反应就能够合成具有明显片状形貌的并且无团聚的各向异性的晶粒粉末，与Bi4Ti3O12自身的晶体结构有很大的关系。Bi4Ti3O12是典型的铋层状类钙钛矿结构晶体。在熔盐合成技术中，熔融的盐为反应提供了一个近乎自由的环境，晶粒在相对自由的生长环境下往往会按照其自身晶体结构的规律进行成核长大。

四、总结

本文详细研究了合成各向異性的片状Bi4Ti3O12前驱体的最佳熔盐种类。结果表明以NaCl作为熔盐合成的Bi4Ti3O12粉体具有以下几个特征：纯相无杂质;明显的片状形貌;粉体之间无团聚现象出现;平均粒径为10.3μm。

参考文献

[1]Arendt RH. The molten salt synthesis of single magnetic domain BaFe12O19 crystals[J]. Journal of Solid State Chemistry，1973，8 （4）：339-347.

[2]Shanker V，Ganguli AK. Comparative study of dielectric properties of MgNb2O6 prepared by molten salt and ceramic method[J]. Bulletin of Materials Science，2003，26 （7）：741-744.

[3]Brahmaroutu B，Messing GL，Trolier-Mckinstry S. Molten salt synthesis of anisotropic Sr2Nb2O7 particles[J]. Journal of the American Ceramic Society，1999，82 （6）：1565-1568.

作者简介：魏丹丹（1989-），女（汉族），山东菏泽人，讲师，博士研究生，研究方向：无机非金属材料。