深层海水浓缩液中硼的吸附工艺研究

王泽江，于筱禺，马来波，高春娟

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

1 前言

深层海水是指海平面200 m以下阳光照射不到的海水。因阳光无法直接照射，加之与表层海水极少交换，深层海水具有低温性、组分恒定性、洁净性、富含营养及矿物质等几大特性[1-2]。另外，与表层水相比，深层海水远离人类现代文明的影响，不受陆地、大气化学物质、病菌的污染，其中几乎不存在垃圾，且悬浮颗粒物浓度低，从深层海水中能较容易地提取优质的食盐和生物所必需的各种微量元素，具有较高的提取、加工及应用优势，成为备受瞩目的重要绿色经济资源[3]。

与通常的海水淡化不同，深层海水的开发不但要考虑淡化后的淡水部分，其脱盐后的浓水部分更是富含宝贵的无机盐类和微量元素，是深层海水利用的重要源泉，因此在深层海水脱盐时，国外选择了更为综合的利用海水的方式。然而，脱盐后的浓海水富含无机盐和微量元素，在制备功能用水时，可能面临部分盐类浓度过高甚至含有对人体有害物质等不利因素，因此还需要依据实际情况对其进行深度脱除处理才能满足使用要求。

硼是深层海水中的主要溶解物质，一般浓度可达4 mg/kg～5 mg/kg，浓缩后的深层海水中浓度更高，而国际饮水标准中允许的上限为0.5 mg/kg，因此在使用前必须进行脱硼处理。溶液体系中硼的脱除方法包括吸附法、反渗透法、离子交换法以及溶剂萃取等[4-9]。目前大型反渗透海水淡化工程应用中，最常见的脱硼方法是采用部分或全部二级反渗透工艺。反渗透除硼工艺主要受水的pH值、压力、膜材料等因素的影响；高pH值对膜损害大，常规海水反渗透的除硼率仅为60%～80%，同时在应用中要考虑到膜污染、RO浓水的处理等问题[10]。采用脱硼树脂可使淡化水中硼的浓度满足饮用水标准要求，也是溶液体系中除硼的主要工艺[11-12]。树脂吸附法具有可反复使用，能耗低，无污染，选择性较好，操作周期短等优点，提硼过程中不引入新的杂质离子，负载硼的树脂经过稀酸解吸后可循环使用[13]。

文章针对浓缩后的深层海水体系，利用树脂对硼的吸附作用达到硼脱除的目的，通过对比不同吸附条件下的脱硼效果，研究吸附过程的机理以及最佳的工艺参数，为深层海水浓缩液脱硼的商业化应用取得相关基础数据。

2 实验部分

2.1 实验原料

原料液为南海海域海平面以下500 m的深层海水经电渗析分离后的浓缩液，硼含量为6 mg/L～10 mg/L。树脂选用D403型螯合树脂。

2.2 实验步骤

(1)树脂预处理。取一定量的树脂，用去离子水进行浸泡，24 h后过滤；用乙醇和去离子水进行多次洗涤至洗涤液变澄清。水洗后树脂再用1 mol/L HCl浸泡2 h，随后用去离子水洗涤至pH值呈中性；再用1 mol/L的NaOH浸泡2 h，最后用去离子水洗涤至pH值呈中性。

(2)吸附实验。用量筒量取树脂1 mL，加入50 mL锥形瓶中，再加入30 mL不同浓度的硼溶液恒温振荡，间隔取样并测定溶液中硼的浓度，直至吸附平衡。通过改变溶液起始浓度、溶液pH值等参数，考察树脂对硼酸的最佳吸附条件。

树脂的平衡吸附量用式(1)计算：

(1)

其中：Qe——树脂的平衡吸附量，mg/L；Co——硼溶液的初始浓度，mg/L；Ce——硼溶液的平衡浓度，mg/L；V——硼溶液的体积，mL；Vs——所用树脂的体积，mL。

2.3 分析方法

硼的测定方法有甘露醇法、可见分光光度法、电化学分析法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)等。文章采用电感耦合等离子光谱发生仪测定硼的浓度。

3 结果分析与讨论

3.1 溶液pH值对单位树脂吸附量的影响

配制不同浓度的HCl和NaOH溶液，将硼溶液的初始pH值调节至5、6、7、8、9、11。量取不同初始pH值的硼溶液，加入树脂材料，开展吸附实验。树脂用量1 mL，硼溶液浓度10 mg/L，用量30 mL，振荡时间2 h，振荡温度设定25 ℃，转速100 r/min。不同初始pH值对树脂吸附硼的影响见图1。

图1 溶液pH值对单位树脂吸附量的影响Fig.1 Effect of pH valve of solution on adsorption capacity of unit resin

由图1可见，树脂对硼的吸附与pH值的增大有一定的正相关性，随着pH值的增大，吸附量增加。pH值为11时，树脂对硼的吸附量为7.35 mg/L。

3.2 吸附时间对单位树脂吸附量的影响

配制10 mg/L的硼溶液，将pH值调节至11。量取30 mL吸附液置于具塞锥形瓶中，往锥形瓶中加入树脂材料，开始吸附实验。分别在20 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min、140 min和160 min时取出锥形瓶，过滤，对得到的上清液进行稀释，用ICP检测其浓度。树脂用量为1 mL，硼溶液浓度为10 mg/L，温度为25 ℃，转速为100 r/min；pH值为11。溶液中树脂吸附量随吸附时间t的变化曲线如图2。

图2 吸附时间对单位树脂吸附量的影响Fig.2 Effect of adsorption time on adsorption capacity per unit resin

图2是不同吸附时间时，树脂对硼的吸附曲线，从图2中可以看出，树脂的吸附容量在前20 min内迅速增加，在100 min时基本不再变化，因此可以认为100 min是树脂对硼吸附的平衡时间。利用拟二级动力学吸附模型对吸附数据进行拟合，得到如表1的拟合动力学参数和图3的拟二级动力学吸附曲线。

表1 吸附动力学模型参数Tab.1 Adsorption kinetic model parameters

从表1可知，拟二级动力学模型符合树脂对硼的吸附过程。拟二级动力学模型的R2值达到0.994 5，说明反应过程很迅速，且化学作用在吸附过程中起到主导作用。

图3 树脂吸附硼的拟二级动力学吸附曲线Fig.3 Pseudo second order kinetic adsorption curve of boron adsorbed by resin

3.3 初始浓度对单位树脂吸附量的影响

配制浓度分别为0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L和10 mg/L的硼溶液，调节pH值到11。取不同浓度的吸附液置于具塞锥形瓶中，往锥形瓶中加入树脂，开展吸附实验。树脂用量为1 mL，吸附液用量为30 mL，振荡时间为2 h，振荡温度设定为25 ℃，转速为100 r/min。

图4是不同吸附液初始浓度下树脂对硼的吸附曲线，从图4中可以看出，随着浓度的增加，增加了硼酸跟离子的反应活度，浓度梯度向树脂扩散的驱动力增强，吸附容量逐渐增大。因此，初始浓度的增大有利于树脂对硼的吸附。

3.4 酸液洗脱

以HCl、H2SO4为解吸剂，研究不同解吸剂对解吸效果的影响。分别配制0.5 mol/L的HCl和H2SO4溶液，加入锥形瓶中，再将冻干后的树脂置于锥形瓶中，振荡一定时间后，过滤，得到的上清液稀释后用ICP检测硼的浓度，结果见表2。

图4 初始硼浓度对单位树脂吸附量的影响Fig.4 Peseudo second order kinetic adsorption curve of boron adsorbed by resin

表2 解吸实验数据Tab.2 Desorption experimental data %

从表2的数据可以看出，采用HCl或H2SO4进行解吸，解吸率均能够达到95%以上。在酸性条件下，硼酸阴离子转化为不被树脂吸附的正硼酸分子，从而实现树脂的再生。

4 结论

针对深层海水浓缩液体系，开展了树脂吸附法脱硼实验，在温度为25 ℃时，树脂对溶液中硼的平衡吸附量为130.38 mg/L，吸附平衡时间为100 min；pH值的改变对树脂吸附性能有一定的影响，碱性环境利于树脂吸附。采用树脂吸附工艺实现了溶液中硼的有效分离，吸附后的深层海水浓缩液中硼含量可降低到0.3 mg/L以下，达到国际饮用水标准要求。研究结果也为树脂在其他溶液体系中硼吸附方面的应用提供了参考。