开放实验设计：利用地基DOAS技术测量大气中NO2浓度

雒静，牟福生，张永兴

（淮北师范大学 物理与电子信息学院，污染物敏感材料与环境修复安徽省重点实验室，安徽 淮北 235000）

0 引言

城市和工业的不断发展对生态环境造成严重污染，特别是大气中污染气体增加问题尤为突出.大气污染是一个复杂的系统工程，与经济发展和居民生活关系密切［1-2］.随着我国环境治理的不断推进，城市空气质量不断提高，2013年至2019年，中国74个重点城市大气中SO2、NO2和PM2.5浓度分别下降75%、23%和47%，随着环境治理的不断深入，大气环境质量持续改善且治理难度不断增加.近年来华北平原等地区秋冬季雾霾事件频发，为改善城市区域空气质量需要对大气气溶胶和气体前体物进行监测［3-4］.NO2是一种重要的大气痕量气体，是二次气溶胶的重要前体物，能够影响臭氧化学反应并通过与大气OH自由基反应可生成硝酸（HNO3），因此，NO2在对流层大气光化学反应和酸雨形成中都具有重要作用［5-7］.目前常规的地面点式仪器可以获取局部低层大气污染物的浓度变化趋势，但是受环境影响较大且空间分辨率较低，对于大区域尺度的研究无法提供大范围的数据支撑.光学遥感技术可以非接触和大范围获取大气污染物浓度结果，其中差分吸收光谱技术（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）可以实时、在线和非接触测量大气中多种污染组分，在大气痕量气体探测方面获得广泛应用［8-13］.相比其他测量方法，通过测量光谱解析大气中NO2浓度可操作性更强，成本较低，该方法对于开展光电类专业本科生的实验教学具有显著优势［14］.

开放性实验可以培养本科生的探索和分析能力，有利于将实践和理论相结合，从而加深对相关知识的了解，进一步提高学生独立学习、思考和创新等各方面的综合能力.作为光电类专业本科生，开展开放式实验能够使学生接触本专业的前沿研究，对本专业的发展趋势和就业前景等有更好的认识，为进一步的学习提供方向和指导［15］.本实验通过DOAS技术测量对流层大气中NO2浓度，目的是使学生了解光电检测系统的基本组成和原理，掌握大气光谱的测量和分析操作，培养学生的动手和独立思考能力.

1 实验设计

1.1 实验内容

对光谱仪（HR2000+）开展全面的性能测试，获取其偏置、暗电流、电子噪声和线性度等重要参量，对光谱仪工作性能进行综合判定.利用光谱仪和望远镜系统测量太阳散射光谱，设置合理的反演波段、气体截面和拟合多项式阶数等参数，对测量光谱进行反演获取对流层NO2浓度.

1.2 教学目的

了解DOAS技术的基本原理，能够完成指导老师分配的任务；对光谱仪进行性能测试，通过结果对光谱仪性能进行初步评估，通过查阅文献确定NO2的反演设置（波段、吸收截面、参考谱选取等）.掌握利用DOAS仪器测量太阳光谱的一般步骤，对测量的太阳光谱进行反演，培养学生的独立思考和查阅文献的能力，提高学生对光电检测系统具体应用的认识.

2 光谱仪测试和结果分析

DOAS仪器应用到实际测量中必须对各部分性能有全面的了解.为保证测量的准确性和稳定性，需要对光谱仪（HR2000+）的性能进行测试.光谱仪是DOAS系统的重要组成部分，可以将光信号转化成电信号，在系统中主要完成光谱测量和保存工作.光谱仪的主要性能参数有偏置、暗电流、电子噪声和CCD线性度等.

2.1 偏置测试

为避免在较低光强照射下CCD可能输出负值信号，因此需要将直流正偏置信号加到CCD上.偏置为最小积分时间和全暗背景下光谱仪输出的电流信号，在测量中设置测量次数为1 000次和5 000次，积分时间为最短积分时间（1 ms），并用平均偏置表示其大小（如图1）.由图1可知，累积1 000次（图1a）和5 000次（图1b）获得的平均偏振大小分别为为778.23 counts/scan和779.21 counts/scan，平均偏置大小和偏置谱的基本形状基本保持不变，同时随着扫描次数增加，光谱变得更为平滑.为减少拟合残差，在反演中光谱仪的偏振信号需要被扣除.

图1 光谱仪扫描1 000次（a）和5 000次（b）时的偏置结果

2.2 暗电流测试

暗电流是半导体传感器测量误差的主要来源之一，需要在暗背景下测量且信号比偏置要弱的多.暗电流为噪声影响下CCD像元上的电荷渗透导致，测量中需要将偏置扣除得到.在光谱仪不通光情况下，设置扫描次数为1次，取11个积分时间（1、100、200、300、400、500、700、1 000、1 500、2 000、3 000、4 000、5 000 ms）进行光谱测量，图2给出扣除偏置后积分时间为4 s时的暗电流谱（图2a）和暗电流随积分时间的变化（图2b）.由图可知个别像元暗电流结果偏大或者异常偏小，为CCD制造过程中的次点.拟合结果表明暗电流与积分时间相关系数R2=0.997，因此在实际测量中可以根据积分时间对暗电流进行线性扣除.研究表明，暗电流随温度降低呈指数下降，因此使用中需将光谱仪制冷（0℃）.

图2 暗电流示例（a）和暗电流随时间线性关系（b）

2.3 电子噪声和CCD线性测试

电子噪声是信号电荷移位寄存过程产生的，主要由电子元器件等决定.两条偏置光谱相减后结果的均方根（RMS）即为测试光谱仪的电子噪声，相当于1σ噪声，通常剩余噪声中的最大值和最小值之差为1σ噪声的6～7倍.为得到单次扫描的电子噪声，RMS需要除以总扫描次数的均方根.测试中积分时间为5 ms，扫描次数设置为1 000次，如图3a所示测量HR2000+光谱仪的电子噪声为0.592 counts.为测试CCD器件的线性度，设定扫描次数为10次，取11个积分时间（10、20、30、50、80、100、150、200、250、300、400 ms）进行光谱测量，平均波段选择330～380 nm，拟合结果表明CCD的积分时间和光强线性度较好（R2=0.999）.

图3 电子噪声（a）和CCD线性结果（b）

2.4 光谱测量和反演

利用光谱仪结合望远镜系统对太阳光谱开展观测（图4a），根据2.1和2.2的测量结果扣除偏置和暗电流，利用DOAS方法对测量光谱进行反演.反演波段设为338～370 nm，非线性参数设为常数offset，多项式拟合阶数选择5阶，参与反演的气体截面包括NO2，O4，O3和Ring结构.图4b给出测量光谱的拟合结果，反演光谱的NO2的差分光学厚度结果为(1.83±0.35)×1016mol e./cm2，拟合残差为1.98×10-3，其中反演残差主要来源于未知成分的吸收结构和系统噪声.

图4 太阳光谱示例（a）和光谱反演示意图（b）

3 结语

该开放实验对差分吸收光谱仪的核心部件光谱仪进行性能测试，并利用仪器对太阳散射光进行测量，利用反演软件对测量光谱进行解析，获取大气中NO2浓度.通过开放实验提高学生查阅文献和独立思考的能力，在性能测试过程中锻炼实践和协作能力，通过进一步的光谱分析工作增强学生利用软件进行数据处理能力.该开放实验不仅能提高学生理论联系实际的能力，也有利于提高学生对于光电专业应用的认识，并培养一定的科研意识和能力.