芦苇提取物作为碳钢酸洗缓蚀剂研究

＊王毅红 王盼 张萍 袁杰

（六盘水师范学院 贵州 553004）

盐酸、硫酸等广泛应用于机械、冶金、金属材料等领域中的浸泡、洗涤、溶解、除锈等工序[1]。在使用过程中，残余酸会造成金属设备尤其是钢铁设备的持续性腐蚀，从而导致钢铁设备的服役寿命降低、机械性能减退等问题。现代工业中腐蚀是“金属资源”极为严重的破坏因素[2-3]，延缓甚至消除腐蚀是摆在行业从业者和科研人员面前的一大难题。

市面上常用的缓蚀剂主要分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，这些缓蚀剂存在着用量大、对环境有害等缺点[4]。近年来绿色缓蚀剂以廉价、高效、易降解、无污染等优势受到业界学者的日益关注。绿色缓蚀剂的重要组成部分即为植物型缓蚀剂。植物型缓蚀剂是通过植物根、茎、叶、花或果实等部位中提取的糖浆等有效成分，来源广泛且对动植物及生态环境的危害甚微，具有成本低、易降解的优势。Souza等[5]研究了余甘子叶提取混合物在1mol/L HCl溶液中作为酸洗缓蚀剂的缓蚀性能，结果表明余甘子叶提取混合物作为酸洗缓蚀剂对低碳钢的腐蚀有很好的抑制作用。王俊颖[6]发现黄果兰叶提取物对Q235钢、工业纯铁、303不锈钢及低碳钢等四种钢铁材料的缓蚀效果明显。Mourya等[7]从万寿菊花中提取了酸洗缓蚀剂，研究发现在0.5mol/L H2SO4溶液中对低碳钢的缓蚀性能取决于质子化叶黄素在碳钢表面的吸附作用。杨昌光等[8]研究了糠醛在1mol/L盐酸溶液中对Q235钢的缓蚀性能，并考察了药剂浓度和酸洗液温度对缓蚀效果的影响。

本文选择常见的芦苇为实验对象，通过提取芦苇中的有价成分，研究其在酸洗液中对Q235碳钢的缓释效果。

1.实验部分

(1)原料准备

选择Q235碳钢片尺寸为30mm×20mm×2mm，其主要杂质组分见表1；用无水乙醇和丙酮进行脱脂处理，自然干燥后精确称重备用。

表1 Q235钢片杂质元素组成Tab.1 Ultimate analysis of Q235 steel

采摘新鲜的芦苇，经筛选和清洗后，在干燥箱中于50℃烘干，粉碎；称取一定量粉末于500mL圆底烧瓶中，加入100mL去离子水在超声波清洗器中震荡1h后放在30℃电热恒温水浴锅中3h，抽滤，将滤液通过石油醚脱脂脱色后在真空干燥箱中烘干最终得到提取物粉末。

(2)腐蚀速率失重实验测试

根据钢片在酸溶液中腐蚀损失质量计算其腐蚀速率和缓蚀效率。选择腐蚀温度分别为30℃、40℃、50℃、60℃，芦苇提取物浓度为250mg/L、500mg/L、750mg/L、1000mg/L，腐蚀液为1mol/L的盐酸溶液200mL，腐蚀时间5h，实验在恒温水浴锅中进行。经腐蚀反应后的钢片在蒸馏水中用硬毛刷反复清洗后再在丙酮试剂中除油、乙醇溶液中脱水处理，最后经冷风吹干、称重。腐蚀速率公式如方程（1）所示。

式中，VC—腐蚀速率，g·m-2·h-1；W0—钢片腐蚀前质量，g；W1—钢片腐蚀后质量，g；S—钢片表面积，m2；t—腐蚀反应时间，h。

缓蚀效率计算公式为方程（2）。

2.结果与讨论

(1)正交实验

采用L9（33）探讨腐蚀温度（A）、腐蚀时间（B）、芦苇提取物浓度（C）对Q235碳钢在酸洗液中的缓蚀效率的影响，结果如表2所示。

表2 L9（33）正交设计实验方案及缓蚀结果Tab.2 Experimental scheme of L9（33）orthogonal design and corrosion inhibition results

表2中正交实验结果，根据极差R值大小可知，对缓蚀效率影响较显著的是腐蚀液中提取物的浓度大小，其次为腐蚀温度和腐蚀时间。初选优化工艺条件为A2B3C3、即温度50℃、时间6h、缓蚀剂浓度1000mg/L。在单因素实验过程中，基于正交实验所得初选优化工艺条件进行适当调整。

(2)单因素实验

选择腐蚀温度（30℃、40℃、50℃、60℃）、腐蚀时间6h、芦苇提取物浓度（250mg/L、500mg/L、750mg/L、1000mg/L），考查不同因素对缓蚀效率的影响。实验结果如图1所示。

图1 酸洗液中芦苇提取物作为缓蚀剂对Q235碳钢缓蚀效果Fig.1 Inhibition effect of reed extract in pickling solution on Q235 carbon steel

图1实验结果列出了芦苇提取物作为缓蚀剂在酸洗液中对Q235碳钢的缓蚀效果。根据正交实验结果，提取物浓度和腐蚀温度对最终缓蚀效率影响较为显著。图1中，随着提取物浓度的增大，碳钢在腐蚀液中缓蚀效率呈增大趋势，在温度50℃时由250mg/L时的23.35%增长到1000mg/L时的43.17%后趋于平缓。同时，相同提取物浓度下，温度对缓蚀效率的影响呈先增大后减小的趋势，温度50℃时较60℃时缓蚀效果明显，这是由于温度的升高不仅可以促进溶液中布朗运动的增强还可以促进反应热力学条件的改善，但温度过高时会使得吸附在金属表面的缓蚀物解吸脱附效果增强，从而导致缓蚀保护效果减弱。

3.缓蚀机理研究

一般说来，腐蚀溶液中缓蚀剂的缓蚀作用是通过缓蚀剂分子在被腐蚀金属表面的吸附作用实现的，缓蚀过程受缓蚀剂分子结构、分子中电荷分布规律、被腐蚀金属性质和表面电荷、腐蚀介质等多方面影响[9]。

(1)吸附等温模型确定

前人研究发现，植物型缓蚀剂在金属表面的吸附模型一般分为三类[10]：Langmuir吸附模型（方程3）、Temkin吸附模型（方程4）、Freundlich吸附模型（方程5）。通过上述三种吸附模型对实验数据进行拟合计算以探求芦苇提取物在酸洗液中缓蚀过程的吸附等温模型，并根据吸附模型进行吸附动力学计算从而确定其缓蚀机理。

式中，C—缓蚀剂浓度，g/L；θ—表面覆盖度；Kads—吸附平衡常数，L/g。

表面覆盖度（θ）是指缓蚀剂的有效成分在金属表面的覆盖率，可通过失重实验测试数据获得的缓蚀效率（η%）并通过方程（6）计算得出。

对Q235碳钢在酸洗液中缓蚀剂吸附模型进行比较，其拟合结果如图2-图4所示。由图可知，图3中Langmuir等温吸附模型拟合度较高，四条直线拟合相关系数R2均大于0.99；而图2中拟合度较低，相关系数R2最低约为0.94，均低于0.99；图4中温度40℃和50℃对应的拟合曲线相关系数R2值均低于0.99。吸附模型拟合结果表面，芦苇提取物在Q235碳钢表面的吸附模型为Langmuir等温吸附模型，其拟合结果高度吻合于实验结果，也表明提取物中有效组分在酸性溶液中吸附在金属表面形成一层单分子层从而阻止酸性腐蚀介质的深入。Langmuir等温吸附模型说明提取物有效缓蚀分子在金属表层是同等吸附，不存在优先吸附或竞争吸附[11]。

图2 Q235碳钢在酸洗液中缓蚀剂Freundlich等温吸附模型Fig.2 Freundlich isotherm adsorption model of inhibitor for Q235 carbon steel in acid wash solution

图3 Q235碳钢在酸洗液中缓蚀剂Langmuir等温吸附模型Fig.3 Langmuir isotherm adsorption model of inhibitor for Q235 carbon steel in acid wash solution

图4 Q235碳钢在酸洗液中缓蚀剂Temkin等温吸附模型Fig.4 Isothermal adsorption model of corrosion inhibitor Temkin for Q235 carbon steel in pickling solution

(2)吸附热力学计算

缓蚀剂分子在金属表面吸附吉布斯自由能热力学计算见方程（7）。

式中，△Gads—吸附自由能，kJ/mol；Kads—吸附平衡常数，L/g；R—气体常数；T—温度，K；c—水溶液摩尔浓度，55.5mol/L。通过van't Hoff方程对芦苇提取物中有效组分在酸洗过程中的吸附过程进行进一步解释，公式如下：

式中，Kads—吸附平衡常数，L/g；R—气体常数；T—温度，K；△Hads—吸附焓，kJ/mol；B—常数。以lnKads对1000/T作图，线性拟合后直线斜率即为-△Hads/R，计算求得吸附焓△Hads值。△Sads值通过公式（9）获得。

式中，△Gads—吸附自由能，kJ/mol；△Hads—吸附焓，kJ/mol；△Sads—吸附熵，J/（mol·K）；T—温度，K。

由表3中等温吸附模型的吸附热力学参数可知，所有△Gads＜0、△Hads＜0且△Sads＞0，可知酸性腐蚀液中缓蚀剂在Q235碳钢表面的吸附过程是自发反应；丨△Gads丨＜20表明吸附过程为物理吸附，带电荷的缓蚀剂粒子通过静电引力吸附在带电荷的金属表面。吸附系数表示缓蚀剂在金属表面的吸附强弱能力，表中，Kads随温度升高呈先增大后减小的趋势，表明温度较低时，升高温度可以促进吸附能力的增强，继续增高温度缓蚀剂粒子的解吸能力增强使得吸附系数降低。

表3 Langmuir等温吸附模型吸附热力学参数Tab.3 Adsorption thermodynamic parameters of Langmuir isothermal adsorption model

4.结论

（1）芦苇提取液作为缓蚀剂在酸洗液中对Q235碳钢缓蚀正交实验得出，对缓蚀效率影响较显著的是腐蚀液中提取物的浓度大小，其次为腐蚀温度和腐蚀时间。

（2）单因素实验得到碳钢最优缓蚀条件为：50℃、6h、提取物浓度1000mg/L，缓蚀效率可达43.17%。

（3）缓蚀过程符合Langmuir等温吸附模型，且吸附过程为自发物理反应。