利用硫酸钠生产碳酸氢钠的MEA反溶剂结晶绿色新工艺

贾宇星，Helina Li，李志宝

(1.山西省曲沃县智创城发展服务中心，山西 临汾 043499；2.Dept. of Chem. and Materials Eng., University of Alberta, Edmonton, Alberta T6G 2G6, Canada；3.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，北京 100190)

1 前言

硫酸钠[1, 2]在自然界中是除氯化钠以外第二种最常见的水溶性矿物，也是工业上产量很大的化学品之一。早在5000多年前，埃及人就使用硫酸钠作为制作木乃伊的试剂，后来用它制作玻璃和肥皂等。早在4000多年以前的殷商时代，我国先民就学会了从硫酸钠型盐湖卤水中提取食盐，并持续了3000多年。直到1792年工业革命开始，人们才大量利用硫酸钠制备碳酸钠即纯碱。但很快就被以氯化钠为原料的索尔维纯碱生产工艺所代替。1900年后，由于造纸工业的发展硫酸钠才被大量使用，成为一种大宗化学品。

天然硫酸钠资源主要沉积在盐水湖、干盐湖和岩层中，在自然界中它一般存在形式为：芒硝Mirabilite(Na2SO4·10H2O, sodium sulfate decahydrate), 无水芒硝Thenardite(Na2SO4)，钙芒硝Glauberite(Na2SO4·CaSO4, a sodium-calcium sulfate double salt), 钠镁矾Astrakanite(Na2SO4·MgSO4·4H2O)。美国地矿勘探局(United States Geological Survey，简称USGS)报导[3]，美国、加拿大和中国是硫酸钠资源大国，都有几十亿吨以上的资源量。此外硫酸钠也是工业制造中的一个副产品，称为合成硫酸钠。主要副产于尼龙、氧化铬、废旧电池回收等工业部门。中国是硫酸钠产品的主要生产国和出口国，1 000万t的产量超过70%的全球生产量，而其中自然和合成硫酸钠各占一半。

我国有丰富的盐湖硫酸钠即芒硝资源，主要集中在我国的黄河流域、长江中下游和西部地区。而其中运城盐湖，芒硝食盐的开发利用最具代表性。王强等[4]研究证实，运城盐湖是在盆地内部断块自北向南阶梯性沉降背景下形成的。黄土在湖泊中的堆积速率小于湖泊构造沉降速率, 在充足的地下水补给下，形成了黄土高原上惟一的现代湖泊运城盐湖古称河东盐湖。其湖表卤水矿主要来源于地下延伸范围长达200 km的矿藏，现已探明无机盐矿藏总储量超1亿t。运城盐湖与美国犹它州大盐湖、俄罗斯西伯利亚库楚克盐湖并称为世界三大硫酸钠型内陆盐湖。据《河东盐政汇纂》记载，在1400年前的唐代时期，我国人民在利用硫酸型运城盐湖卤水，通过盐田晒盐提取食用盐方面取得重大技术进步，发明了“垦畦浇晒”产盐工艺，生产出“河东大盐”，英国科学家李约瑟博士称其为“中国古代科技史上的活化石”。天津科技大学的Huan等[5]利用动态盐湖相图解释了古代运城盐湖“五步产盐法”工艺的基本原理。如图1所示：①将盐湖的卤水引入盐池(Ⅰ)中，利用太阳和风的作用蒸发到硫酸盐饱和；②饱和卤水流到盐池(Ⅱ)中继续蒸发，这时含有硫酸钠和硫酸镁的钠镁矾复盐开始结晶析出，过一段时间后大量结晶将形成硫酸盐“床层”(Na2SO4·MgSO4·4H2O)；③利用这一硫酸盐床层进行自然过滤，得到浓度几乎饱和的氯化钠盐卤，需要指出的是这时盐卤中仍然含有硫酸根，只是卤水饱和的相是固体盐；④自然过滤后的氯化钠饱和滤液将在盐池(Ⅲ)中自然结晶得到大颗粒食盐；⑤收获食盐后剩余的卤水由于含有大量的氯化钠，将循环到盐池(Ⅰ)中，跟新鲜的盐湖卤水混合进行下一个制盐循环中。这种古老的制盐方法一直持续到上个世纪的60年代。

图1 运城盐湖古代 “五步产盐法”制盐工艺流程

解放后，运城盐湖由晒盐转变为生产硫酸钠芒硝。利用每年冬季最寒冷的12月到1月份，盐湖卤水可以结晶出十水硫酸钠，加工后可以得到无水芒硝。虽然经过长时间的开发，但盐湖卤水的组成并没有发生很大的变化见表1。除此之外负责运城盐湖的公司还生产一定量的一水硫酸镁，由于产品的附加值不高一直是运城盐湖开发的障碍。我国其它省份和地区硫酸钠的储量见表2。

表1 运城盐湖的卤水组成(按照固体盐计算)[5]

表2 全国各省(区)芒硝矿区数量和资源储量(按无水硫酸钠计)

我国西部有丰富的硫酸钠资源，虽然产量和出口量稳居世界之首，但作为初级工业原料盈利能力十分有限，硫酸钠的高值化利用开发是当前急需解决的问题。上世界50年代，前苏联[6]和我国工程师就已经利用硫酸钠生产高附加值的产品，碳酸钠即纯碱。纯碱是重要的化工基础原料，在我国以氯化钠作为原料有两种纯碱生产工艺：索尔维(氨碱法)纯碱工艺[6]和副产氯化铵的侯德榜制碱(联碱法)工艺[7-8]。利用硫酸钠为原料，苏联科学家开发了类似索尔维纯碱工艺的方法[6]，这个工艺由于生产1 t纯碱可以副产1.25 t硫酸铵，跟侯氏制碱的工艺类似，因此也可以称为芒硝联合制碱法(Ammonium Sulfate-soda Method )，基本工艺流程见图2，包括如下几个步骤：①硫酸钠饱和溶液的制备。十水硫酸钠在低温下在水中的溶解度小，所以用纯水溶解硫酸钠只能得到浓度不高的饱和溶液，影响生产的效率，还有就是氨气也很难溶解在饱和硫酸钠溶液中，但硫酸钠易溶于碳酸铵的溶液中从而提高了硫酸钠的溶解度。②含碳酸铵的饱和硫酸钠溶液碳化。将含有碳酸铵的硫酸钠饱和溶液从碳化塔的顶部加入，跟来自塔底的二氧化碳逆流接触发生如下的反应(1)，产生碳酸氢钠晶体俗称重碱。

图2 以硫酸钠为原料制备纯碱的“芒硝联碱法”工艺流程

Na2SO4(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)+2CO2(g)→(NH4)2SO4(aq)+2NaHCO3(s)

(1)

③重碱小苏打煅烧。塔底流出的小苏打(称为重碱)浆料经过滤洗涤后，进煅烧炉高温分解得到轻质纯碱，然后就可以制备重质纯碱。④十水硫酸钠的冷却结晶。过滤重碱产生的母液含有硫酸铵，碳酸氢铵和未反应的硫酸钠，然后对母液进行冷却结晶析出十水硫酸钠和碳酸氢铵原料循环。⑤硫酸铵的蒸发结晶。过滤母液进行蒸发结晶可以得到硫酸铵产品。

从上面的工艺流程可以看出，在硫酸钠和硫酸铵的分离工段将消耗大量的能源，这也是这个工艺至今没有工业化的主要原因。这可以从Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O体系的溶解度平衡相图(见图3)得到解释。对Na2SO4-(NH4)2SO4混合溶液如果直接蒸发很难将二者分开，得到的是一个混合固体，但从图3中可以看到，在低温下十水硫酸钠随温度的降低而减小，所以先通过冷却结晶让大部分硫酸钠析出，再进行蒸发结晶得到硫酸铵结晶产品，如此循环降温蒸发势必增加能源的消耗。

图3 Na2SO4(1)-(NH4)2SO4(2)-H2O体系相图：(左)15 ℃，(右)60 ℃

2 MEA反溶剂结晶硫酸钠小苏打生产工艺

针对Na2SO4-(NH4)2SO4体系蒸发结晶分离困难的问题，本文提出了一种利用乙醇胺(mono-ethanolamine, MEA)作为溶剂，反溶剂结晶分离硫酸钠和硫酸铵的工艺路线，实现由芒硝生产小苏打和硫酸铵产品的节能目的。乙醇胺(MEA)是在工业中广泛使用的一种溶剂，一般在二氧化碳的捕集中使用乙醇胺溶液作为吸收剂，等二氧化碳吸收饱和后，进行解吸溶剂循环使用。通过测定无水硫酸钠晶体和硫酸铵晶体在乙醇胺溶液的溶解度(见图4)，我们发现无水硫酸钠随MEA的浓度增加迅速减小，但硫酸铵成相反的增大趋势，利用这一特性可以方便地将二者分开，为此，提出了利用芒硝为原料的MEA反溶剂结晶芒硝联碱工艺。

图4 Na2SO4和(NH4)2SO4晶体在乙醇胺水溶液中的溶解度：(左)硫酸钠，(右)硫酸铵

本文提出的芒硝联碱工艺，前4个工段与传统的芒硝联合制碱法相类似,新工艺的全流程描叙如下：原料一般使用十水硫酸钠和无水硫酸钠。《纯碱工学》[6]报导低温下在纯水中硫酸钠的溶解度很小，氨气也很难溶解在硫酸钠的溶液中，但在碳酸铵溶液中硫酸钠的浓度显著增大，因此，原料硫酸钠首先加入到搅拌槽(A)中，溶解在来自预碳酸化塔(B)的含有碳酸铵的溶液中，其中原料包含后续回收得到的硫酸钠。硫酸钠达到饱和，氨的浓度也符合要求了，就作为重碱碳酸化塔(C)的进料，浓二氧化碳从塔底进入逐步完成重碱小苏打的沉淀反应，反应方程见(1)。从重碱碳化塔底部移除的浆料用过滤机(D)过滤，洗涤后得到合格的重碱固体。过滤母液含有反应产生的硫酸铵，未反应的硫酸钠和碳酸氢铵等，通过蒸发浓缩母液然后才能利用MEA溶剂结晶分离硫酸钠和硫酸铵，因此先将母液在分解塔(E)中将碳酸铵分解，移除的二氧化碳和氨气送往预碳化塔，塔底的液体输送到蒸发结晶器(F)中。在结晶蒸发器(F)中液体得到浓缩，部分硫酸钠逐步结晶析出，并从底部排出过滤得到硫酸钠，作为开始的原料循环使用，过滤液体被加入到MEA反溶剂结晶器(G)中，在80 ℃下，MEA的作用使固体硫酸钠结晶析出，过滤作为原料循环，滤液在冷却结晶器(H)中析出固体硫酸铵作为产品出售。

A.芒硝混合搅拌槽 B.芒硝预碳化塔 C.重碱碳化塔 D.重碱过滤 E.母液分解塔 F.硫酸钠蒸发器 G.MEA反溶剂硫酸钠结晶器 H.硫酸铵冷却结晶器图5 MEA反溶剂结晶芒硝联碱生产工艺流程

3 实验部分

3.1 材料与试剂

本实验所用试剂包括Na2SO4·10H2O(AR. 99%)，Na2SO4(AR. 99%)，(NH4)2SO4(AR. 99%)均来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，NH4Cl(AR. 96%)、NaCl(AR. 99%)、MgSO4·6H2O(AR. 98%)和无水乙醇(AR. 99%)等，提供方均为国药集团化学试剂有限公司，小苏打样品由山东省某纯碱生产企业提供；去离子水实验室自行制作，所用试剂使用时没有进一步处理。

3.2 实验设备与分析仪器

本实验利用动态法测定硫酸钠和硫酸铵在MEA溶液的溶解度，利用玻璃结晶反应釜(自行加工)进行结晶分离，天津市华兴科学仪器厂提供磁力搅拌器(84-1A)，智能节能恒温槽(DC-3006)来自宁波新芝生物科技股份有限公司；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9053A)来自上海精宏实验设备有限公司；蠕动泵(BT100-1J)由保定兰格恒流泵有限公司提供；双层杯；分析天平等。利用XRD表征固体物相，而SEM用来表征晶体的形貌。

3.3 实验方法和结果

我们首先利用动态法测定了硫酸钠和硫酸铵在MEA水溶液的溶解度[9]。溶解度的温度范围在293.15～353.15 K之内，得到的实验数据见图4(a)和(b), 从图中可以看出，硫酸钠的溶解度随温度的变化不大，但随MEA的浓度增加迅速减小，但硫酸铵在MEA水溶液的中溶解度随温度的升高而增大，但同时随MEA的浓度增大而增大。硫酸钠在MEA溶液中的结晶在一个带有搅拌的玻璃反应器中进行，整个实验装置的示意图见图6，结晶反应器由恒温水浴控制温度在±0.1 K，搅拌速度在500 rmp，硫酸铵和硫酸钠都用去离子水配置成一定的浓度，通过蠕动泵控制MEA的加料速度，考察了温度、浓度、加料方式，老化时间等实验条件对分离的影响。利用MEA反溶解结晶实现了硫酸钠和硫酸铵的分离，产品形貌见图7。

图6 利用MEA反溶剂结晶分离Na2SO4和(NH4)2SO4

图7 Na2SO4(左)和(NH4)2SO4(右)的显微镜图[10,11]

4 利用硫酸钠年产100万t碳酸氢钠的物料衡算

本文对利用芒硝年产100万t小苏打为例，对整个新工艺的物料衡算和年度经济分析做了计算。年需要芒硝192万t和20万t氨气，可以减排二氧化碳52万吨，产品增值19.5亿人民币，具体计算结果见表3。可以看出本文提出的新工艺具有巨大市场价值和社会效益。

表3 利用硫酸钠年产100万t小苏打物料衡算和年度经济分析

5 结 论

我国是世界最大芒硝或者是硫酸钠生产和出口国，但由于附加值小效益不佳。如果利用硫酸钠资源生产小苏打，不仅可以转化为高附加值的产品，而且可以实现减排大量二氧化碳的目的。本文提出了利用MEA反溶剂结晶技术，成功解决了在利用硫酸钠经过碳化生产小苏打后，副产硫酸钠和硫酸铵混合物分离高能耗的问题，新技术可以在20～80 ℃的温度操作范围内实现两者的分离，节约大量能源，硫酸钠循环利用而硫酸铵可以作为化肥出售。用年产100万t小苏打计算，新工艺具有很好的经济潜力。这一新工艺在我国的西部省份硫酸钠资源丰富的地区更有优势，例如山西省运城盐湖地区，四川地下芒硝卤水丰富的地区。还有使用高硫煤炭的燃煤电厂的脱硫都具有广泛的实际意义。