不同含量石墨烯对混凝土抗冻性能的影响

陈 旭 汉光昭 裴玉胜 郑 晖 张 伟 景占旭 闵刘亮 王娅茹

中建三局集团有限公司 陕西 西安 710065

混凝土是当代最主要的土木建筑材料之一，而冻融破坏是损害混凝土耐久性的一个重要原因。根据冻融侵蚀的强度可分为轻度侵蚀、中度侵蚀、强烈侵蚀、极强烈侵蚀和剧烈侵蚀这5个层次，我国大部分面积属于中度侵蚀范围，东北、华北和西北等地区的混凝土建筑受冻融破坏影响严重[1]。

据统计，我国受冻面积达341 845 km2，对遭受破坏的建筑需要投入大量人力和物力资源进行修复和重建，这就会造成极大的资源浪费。数据显示，因冻融对建筑的破坏，对我国造成的直接经济损失达8亿元以上，间接经济损失达30亿元以上。

随着纳米技术的发展，纳米材料在各领域拥有良好的发展前景。二维纳米片层石墨烯巨大的比表面积使其能很好地分散在水泥中，通过促进水化过程，影响水化产物的大小、形状以及分布，从微观上彻底改变水泥水化后的内部构造，从根本上提高水泥材料的抗压强度和抗冻性等，大大延长了建筑结构的使用寿命[2]。

1 工程概况

保利·天宸湾项目（图1）位于兰州市七里河区马滩社区，银滩大桥东北侧，邻近南滨河西路，占地面积约52 565.9 m2，其中可建设用地28 272.9 m2，工程总建筑面积约232 884.53 m2。

图1 保利·天宸湾项目效果图

本工程由5栋住宅楼、1栋商业超高层和1所幼儿园组成。其中1#、2#、3#、4#、5#住宅楼均为剪力墙结构，地上33层，地下2层；6#楼超高层为框架-核心筒结构，地上47层，地下2层，高178.3 m。该项目是一座集商业、酒店、办公、托儿所、住宅于一体的高档群体住宅小区。

本文通过试验，主要研究不同含量的石墨烯片对混凝土强度和抗冻性的影响，并通过SEM检测混凝土形貌，探讨石墨烯对混凝土的抗冻作用机理，为项目的冬季施工以及后期其他项目的冬季施工提供新的思路和方法。

2 试验研究

2.1 原材料

1）水泥：甘肃七建P.O 42.5普通硅酸盐水泥。

2）粗骨料：甘肃石场筛选最大粒径为20 mm的岩石颗粒。

3）细骨料：甘肃石场筛选粒径小于5 mm的岩石颗粒，经测定为Ⅱ区砂，细度模数为2.7的中砂。

4）石墨烯片：质量分数为20%的石墨烯片-水复合物；通过SEM扫描无水石墨烯，其微光结构为无规则类半透明片层。

2.2 试验数据确定

1）混凝土配制强度：38.23 N/mm2。

2）水灰比为0.60，水泥用量为341.67 kg，用水量205 kg/m3。

3）坍落度：55～70 mm。

4）粗骨料和细骨料：粗骨料用量1 148.66 kg，细骨料用量704.67 kg。

2.3 试件制作

制作一批100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件，共分成5组，其中：1组不加入石墨烯，作为对照组；2组加入质量分数为0.1%的石墨烯；3组加入质量分数为0.2%的石墨烯；4组加入质量分数为0.3%的石墨烯；5组加入质量分数为0.4%的石墨烯，混凝土试件的配合比如表1所示。5组混凝土试件中，每组均有不冻融试件作为对照组，其余试件分别进行冻融10次、20次、30次。

表1 混凝土试块配合比及材料用量

依照不同组设置的不同冻融次数，每种情况制作3个试块，分别测其冻融前的抗压强度和质量以及冻融后的抗压强度和质量，最后取其平均值计数。

对不同含量、不同冻融次数的试块进行SEM检测，通过形貌得出试块微观结构，从而分析混凝土性能。

2.4 试验方法及过程

我国冻融侵蚀总面积190.32万 km2，占国土面积的17.97%。冻融侵蚀以中度为主，冻融天数可达30 d，有下降趋势。由于采用快速冻融作为研究混凝土冻融侵蚀的试验方法是可行的，本试验采用快速冻融的方法，将试块保养28 d后放入冻融机分别冻融10次、20次、30次来模拟自然条件下建筑物受冻融的外界环境。

石墨烯-水混合物制备：石墨烯本身是疏水的，分散性较差，将石墨烯在25 ℃水浴中与水混合搅拌3 min，再将石墨烯-水混合物进行磁搅拌10 min，冷却至室温。

混凝土试块制备：采用净浆裹实法。先将水泥和占水泥质量35%左右的石墨烯-水加入搅拌机中搅拌20 s，再加入全部石子搅拌20 s，然后加入全部沙子搅拌20 s，最后加入剩余的石墨烯-水混合物搅拌30 s后即可。试验中进行新拌混凝土坍落度检测，1组坍落度值70.2 mm、2组坍落度值67.8 mm、3组坍落度值64.3 mm、4组坍落度值60.7 mm、5组坍落度值为57.0 mm。将新拌混凝土放入3×100 mm×100 mm×100 mm塑料模具中振实3 min，待1 d后即可拆模，将试块放入保养箱中保养28 d，设置保养箱中温度22 ℃，湿度95%。

混凝土试块养护取出后进行外观检查，按照我国现行规范GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》的规定，混凝土试块冻融前需先在水中浸泡至少4 h。

为了尽量使水能充分渗透到试块中，本试验将试块放入自来水中浸泡12 h使其吸水饱和，称的各试块饱和质量后放入冻融机中。本次试验的冻融设备为微机控制混凝土快速冻融机（型号为HDK9），加热功率为9 kW，制冷功率为6.6 kW。

试验操作中设置上限温度为5 ℃，下限温度－17 ℃，低温上限维持2 h，高温上限维持2 h，过程定为1个冻融循环。

3 试验结果与分析

3.1 测试结果

由于整个冻融时间较长，需将试块从冻融机中轻轻拿出并吸去表面的水，记录冻融后的质量，得出试块质量损失，测出冻融后试块的抗压强度。本试验中采用抗压检测器：无锡东仪牌DY-2008型全自动试验机，测试最大压力速度为200 kN/s。

对不同冻融破坏情况下混凝土试件的轴心抗压强度和静力受压弹性模量，加载连续均匀，加载速度应控制，可以0.5 MPa/s对试块沿轴向施加荷载，直至混凝土试块被破坏，系统可自动采集试验数据。所测混凝土试块的抗压强度与质量变化如表2所示。

表2 试块的抗压强度与质量变化

3.2 试验结果分析

抗压强度变化对比：表2显示了不同含量石墨烯的混凝土抗压强度数值，1组到5组抗压强度初始值分别为31.70、38.00、34.30、32.10和28.60 MPa，说明质量分数0.1%石墨烯能显著增加混凝土的抗压性能，而随着石墨烯含量增大，抗压强度下降，当加入质量分数0.4%的石墨烯时强度反而比素混凝土低。当不加入石墨烯时，抗压强度随着冻融次数从0增加到30次，抗压强度下降近5%，下降率较为明显，而掺入质量分数0.1%石墨烯的混凝土其抗压强度从0.6%到2.1%，变化明显减小，掺入质量分数0.2%石墨烯的混凝土抗压强度也只变化了2%，随着石墨烯掺量的增加，抗压强度变化率也在略微上升，但其变化幅度明显小于没有加入石墨烯的素混凝土。

质量变化对比：表2显示试块的质量损失率，从冻融次数30次中发现素混凝土质量损失了0.98%，以试块在不超过质量损失5%的最大判定标准下，说明素混凝土能抵抗冻融循环的次数较低。在加入质量分数0.1%石墨烯的试块中，冻融30次，质量损失仅为0.46%，抗冻效果提高了1倍以上。而随着石墨烯掺量增加，质量损失率也在增加，而加入质量分数0.4%石墨烯的混凝土的试块质量损失也较素混凝土低。

以上数据说明了不掺任何外加剂的素混凝土抗冻融性能差，掺量为0.1%（质量分数，下同）的新型石墨烯混凝土能显著提高抗冻融循环的能力，其力学性能最好。

根据试验数据做出相应的曲线，以便更好分析数据的变化趋势。冻融次数与抗压强度下降率、试块平均质量损失率的关系如图2、图3所示。

图2 冻融次数与抗压强度下降率关系

图3 冻融次数与试块平均质量损失率关系

从图2中可以看出，各组抗压强度变化呈折线上升形状，冻融初期曲线变化比较平缓，随着冻融次数增加曲线斜率越大，石墨烯掺量为0.1%的曲线变化最小，而掺量为0.4%的曲线变化最陡，其变化曲线超过了素混凝土的曲线。可见含石墨烯掺量为0.1%的混凝土抗冻融后仍能较好保持其物理性能，在提高混凝土抗压强度的同时减少冻融循环破坏带来的损伤。

从图3中可以看出，素混凝土曲线斜率最大，变化最为明显，且与含0.1%石墨烯的混凝土曲线间距较大，斜率相差2倍以上。

从试验试块的抗压强度与质量损失中可以看出，掺入适量石墨烯能提高混凝土的抗冻性且掺入0.1%的石墨烯的抗冻效果最为明显。

3.3 SEM检测结果

为进一步探索石墨烯调控水泥水化产物的机理，分析其能增强混凝土抗冻性的原因，结合以上我们得出抗压强度与质量损失的数据，我们选择观察1组（石墨烯含量为0）与2组（石墨烯含量为0.1%）的混凝土试块在无冻融与冻融30次后的SEM形貌，如图4所示。

图4 试块在无冻融与冻融30次后的SEM形貌

3.4 SEM图像分析

从图4（a）中可以看出，水泥在没有掺入石墨烯时，水化产物主要为大量的细小的针状、棒状水化晶体。在经过30次冻融循环的破坏下，晶体棒状、针状结构呈现萎缩和明显疲劳状态，见图4（b），这说明冻融过程中破坏了水泥晶体结构的致密性和完整性，使混凝土抗压强度下降，在整体晶体构造中一些颗粒松散后剥落，导致质量下降。

而从图4（c）可以发现，加入了0.1%含量的石墨烯混凝土试块呈现类似于雪花状、圆形状的晶体构造，这显得混凝土整体结构更加密实紧凑。这样的堆叠方式，相互交叉的微晶体使水泥在硬化后力学性能有了明显的提高，产生的结构较好地填充了晶体中的缝隙。从图4（d）中也发现混凝土在冻融循环30次后晶体仍处于较密实的状态，各个晶体之间连系较好，少有或者没有产生裂缝或者细孔，这样的构造极有力地减少了水分渗透到内部，也减少了水因冻涨产生内部的压力而破坏混凝土内部构造，从而增强了材料的抗冻融能力。

水泥在干燥状态下主要由硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙以及少量的硫酸化物和石膏组成，而水泥在水化过程中，硅酸三钙、硅酸二钙等与其他成分发生反应生成钙矾石、水化硫铝酸、硅酸凝胶等产物，这些产物晶体状物质与凝胶体及未水化颗粒构成了水泥浆体。而石墨烯的片状层面在控制水泥水化中可能起着类似于拼接的作用，雪花状晶体结构较好地组合了水泥水化颗粒，弥补了混凝土结构疏松、孔隙较多的缺点，使结构增强密实，从而减少水的渗透，降低了冻融循环对混凝土的破坏[3]。

3.5 混凝土冻融前后外观描述

混凝土抗冻融的能力也表现在冻融前后的形态变化上，其2种情况下的外观形态如图5所示。

图5 2种情况下的外观形态

从图5可以看出，混凝土试块在没有冻融的前提下表面较为平滑，整体看上去结构致密性较好，大多数试块在冻融30次以后试块表面不再平滑，会出现一些小孔和小坑。在图5（a）和图5（b）中，试块在一些表面的边缘处出现了一些细小的裂缝，在裂缝中与周围的孔隙相连，在试块的一些棱角处会有少量的颗粒与整个试块相分离，当轻轻触碰时会掉渣，使试块的质量减少。在图5（c）和图5（d）中，试块表面几乎没有小孔出现，整个试块在冻融前后外观基本保持不变，试块的棱角处也规格整齐，几乎没有在表面产生细小的裂缝，当轻轻拿起试块时也没有发生质量脱落或者掉渣的现象。随着石墨烯含量的增加，试块表面越来越多地产生了孔隙和裂缝，在图5（i）和图5（j）中，冻融前后试块对比中发现冻融后试块表面起了一些小包，使表面呈现坑坑洼洼的形态，说明混凝土内部受冻融破坏，使原本致密的晶体发生变化，反应在表面上是使小孔增多，这样也会使水更多地进入混凝土内部，降低了结构抗冻融破坏的能力[4]。从试块的宏观表面中可以看出，含量为0.1%的石墨烯新型混凝土在冻融后产生的微裂缝和孔隙最少，从而减少了水渗透到结构的内部，提高了混凝土抗冻融循环的能力，与不加石墨烯的素混凝土相比，其大大改善了冻融性能。

4 结语

通过含量为0、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%石墨烯的混凝土在冻融0、10、20和30次循环下进行试验，得到了试块冻融前后的质量变化和抗压强度变化。通过SEM扫描观察试件微观下的晶体构造，并通过观察试块表面，对比相应数据和图像，得到如下结论：

1）对新型石墨烯混凝土来说，混凝土的性能与主要掺入的石墨烯含量多少有关。试验发现掺量为0.1%的石墨烯新型混凝土抗冻融能力最强，相比于不掺石墨烯的混凝土在冻融30次前抗压强度提高了19.9%，冻融后抗压强度提高了21.2%，冻融前后质量损失下降了53.1%。可以预测冻融次数越多，石墨烯新型混凝土相比于素混凝土抗冻性更加优异，性能差距将更大。

2）力学性能方面：当混凝土材料中石墨烯片质量分数适当（本试验中为0.1%）时，石墨烯能均匀分布在水泥中，将砂、石等颗粒紧密地包裹在一起形成人造石，提高了抗压强度，并减少冻融破坏的质量下降值[5]。

3）微观方面：石墨烯可以改变水泥水化产物的实物形状，对水化的晶体有类似于模板的作用效果，形成的雪花状的晶体表面积大，结构之间相互交叉，形成叠层状，有力地填充了晶体之间的孔隙，从而使结构更加致密。增加结构的致密程度也是减少水渗透，防止内部水冻融破坏的一个主要方法。

4）宏观方面：掺量为0.1%的新型石墨烯混凝土在抵抗冻融破坏时的效果最为显著。减少混凝土表面的微裂缝和孔隙，提高表面平整度，减少外部层的孔隙，从而减少水的渗透，是提高抗冻融能力的另一个主要方法。

5 节能环保效益与应用前景

随着我国城市的现代化发展和生活水平的提高，延长建筑物使用年限，提高资源的利用率，推进建筑节能工作的发展越来越被人们重视。

冬季施工的冻融破坏一直是影响我国黄河以北地区建筑耐久性的重要因素，所以提高建筑抗冻性，一方面能提高建筑物耐久性，降低再建的能源消耗，另一方面又能极大改善建筑使用者的生活和工作环境。本试验研究的新型石墨烯混凝土能显著提高建筑的抗冻性能，相对于其他新型建筑材料带来的环境污染等问题，新型石墨烯混凝土朝着绿色、节能、环保、高质量、高效益的方向发展。虽然现阶段的石墨烯在价格、成本方面较高，但相对于不加石墨烯的混凝土，建筑的使用年限可能会提高几倍，这对于建筑重建带来的经济和资源的消耗是微不足道的[6]。为适应建筑应用的需要，可将研究新型材料的发展与提高建筑的耐久性相结合[7]。

目前，在我国建筑能耗严重的情况下，积极致力于新型材料在建筑中的运用，将成为我国未来建筑节能环保的主要趋势。