天津滨海新区冬季环境空气中挥发性有机物的 污染特征及溯源分析

刘金玉，李丛舒，秦 润，刘 欢，韩 越，降升平

(1. 天津科技大学现代分析技术研究中心，天津 300457；2. 天津科技大学理学院，天津 300457； 3. 天津科技大学食品科学与工程学院，天津 300457)

挥发性有机物(VOCs)是除颗粒物外第二大分布广泛且种类繁多的气体排放物，是大气对流层中非常重要的痕量组分[1]．随着城市的快速发展，大量化石燃料的消耗及逐渐扩大的交通网络[2-4]使得大气中VOCs的浓度升高，由此引起研究人员和环境管理人员对VOCs的广泛关注．VOCs与氮氧化物(NOx)在光照条件下经过一系列化学反应可形成臭氧(O3)；VOCs参与大气二次有机气溶胶(SOAs)的形成，对大气颗粒物污染有影响[5–6]；部分VOCs还会影响人体健康，如损害人体神经系统、免疫系统、内分泌系统，具有“三致”作用[7]．因此，建立一种全面、快捷的分析大气中挥发性有机物的方法并且对其进行溯源分析是十分必要的，对大气环境保护具有重要意义.

现阶段VOCs的化学组分、污染特征、主要来 源[8]和对人类健康的影响均为研究热点．张靖等[9]用苏码罐采样使用GC/MS方法分析了北京市大气中VOCs的组成，共检测出108种，其主要成分是饱和烷烃(33%)、芳香烃(21%)、烯烃(16%)、卤代烷烃(20%)、卤代烯烃(9%)和卤代芳香烃(1%). Mozaffar等[10]于2018年夏季对中国南京郊区环境空气中VOCs浓度进行研究，连续监测了89种VOCs以及臭氧(O3)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)等大气微量气体每小时的浓度．

本研究以天津科技大学滨海校区逸夫楼北侧为监测站位，利用热脱附–气相色谱质谱法，选取SHRxi-624Sil MS色谱柱和Rtx-5 MS色谱柱，对该站位环境空气中的VOCs进行分析，比较了不同色谱柱的分离效果，并研究在不同环境空气质量条件(优、良、轻度、中度和重度污染)下该监测点VOCs的污染特征及溯源分析．

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

TQ8050型气相色谱–质谱联用仪、SH-Rxi-624Sil MS色谱柱、Rtx-5 MS色谱柱、TD–30型热脱附仪、1003–74102型吸附管(填料TENAX TA 60/80)，日本岛津公司；JCH–2110型挥发性有机物采样器，青岛聚创环保设备有限公司；苯系物标准品，美国o2si公司．

1.2 观测地点的选择

观测地点位于天津科技大学滨海中校区逸夫楼北侧(117.72°E，39.09°N)；该站位东侧30m是黄海北路，东侧200m是工业区，北侧1km为北塘生活区，西侧是天津科技大学中校区，南侧3km内分布有多个工厂，因此该站位综合反映了生活区、居住区、道路交通、工业区的排放要素，基本符合滨海新区的功能分布，其环境空气质量基本代表了滨海新区的污染状况，符合研究要求．

1.3 样品的采集和保存

该研究对2019年11月至2020年1月的环境空气进行采样，采样流量为500mL/min，采样时间为1h，并记录空气质量指数(AQI)．采样结束后，立即用密封帽密封吸附管，直接上机检测．

吸附管按规定的老化参数于热脱附仪中老化．老化后立即密封两端，直接进行采样．并且定期进行空白实验，以避免杂质干扰，老化好的吸附管直接上机进行空白分析．

1.4 热脱附条件

吸附管脱附温度280℃，吸附管脱附时间5min，吹扫流量60mL/min；传输线温度250℃；阀温度250℃；冷阱捕集温度–20℃，解析温度280℃，解析时间5min．

1.5 气相色谱–质谱条件

色谱条件：SH-Rxi-624Sil MS色谱柱(60m×0.32mm×1.80µm)、Rtx-5MS色 谱 柱(30m×0.25mm×0.25µm)；载气为氦气，Rtx-5MS色谱柱流量 1mL/min，SH-Rxi-624Sil MS 色谱柱流量2mL/min；初始温度35℃，保持5min，然后以5℃/min升至150℃，再以10℃/min升温至250℃．

质谱条件：离子源温度230℃，传输线温度280℃，扫描方式为全扫描，扫描范围为质荷比35～500；检索谱库为NIST17．

1.6 定量方法

将1000mg/L的苯系物标准品配制成质量浓度为10、20、50、100、200mg/L的苯系物系列标准溶液，用微量注射器移取1µL标准溶液注射到吸附管中进行解析．绘制标准曲线，外标法对苯和甲苯进行定量分析．

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

按照1.3节中介绍的采样方法，取2支老化好的吸附管同时开始采样，采样时空气质量为良．采样后分别用Rtx-5MS色谱柱、SH-Rxi-624Sil MS色谱柱进行分离，总离子流图比较如图1所示．经质谱图解析，Rtx-5MS色谱柱分离出154种VOCs，SH-Rxi-624SilMS色谱柱分离出171种VOCs，将这些物质进行分类，发现主要有烷烃、芳香烃、酯、酮类等物质.

图1 不同色谱柱时VOCs的总离子流图 Fig. 1 Total ion chromatogram of VOCs with different chromatographic columns

由于SH-Rxi-624Sil MS色谱柱更长，液膜更厚，在苯的保留时间之前可以分离出更多的低沸点挥发性有机物如正己烷和2–丁酮(图1(a)中1、2号物质)，并且对沸点相对较高的苯系物和烷烃类，如苯、甲苯、二甲苯、癸烷、十一烷、十二烷(图1(a)中3—8号物质)等也有好的分离效果；而苯在Rtx-5MS色谱柱的保留时间很短，对先于苯的保留时间出峰的低沸点挥发性有机物保留行为较弱，分离效果差(图1(b)中1、2号物质)，主要还是对沸点较高的如苯系物和烷烃类等(如图1(b)中3—8号物质)有较好的分离效果．综合考虑，选择SH-Rxi-624Sil MS色谱柱作为后续工作的分离柱．

2.2 监测站位的挥发性有机物识别

在不同空气质量条件下采集VOCs，经SH-Rxi-624Sil MS 色谱柱分离，发现重度污染时VOCs的数目高于其他空气质量时的数目．为了更全面研究VOCs的污染特征，选取了重度污染时的VOCs种类进行识别，共测得192种VOCs，其中包括烷烃64种、芳香烃33种、酮12种、酯10种、醇16种、卤代烃12种、醛11种、烯烃7种、羧酸4种和其他类23种，具体物质见表1．

表1 192种挥发性有机物 Tab. 1 192 volatile organic compounds

续表

2.3 不同AQI下挥发性有机物的比较

根据国家环境标准及相关文献[11–12]，AQI在0～50之间，空气质量指数类别为优；AQI在51～100之间，空气质量指数类别为良；AQI在101～150之间，空气质量指数类别为轻度污染；AQI在151～200之间，空气质量指数类别为中度污染；AQI在201～300之间，空气质量指数类别为重度污染；AQI在300以上，空气质量指数类别为严重污染．不同AQI下测得VOCs的总离子流如图2所示．

图2 不同AQI下VOCs的总离子流图 Fig. 2 Total ion chromatogram of VOCs under different AQI

根据1.3节中介绍的采样方法，选取SH-Rxi-624Sil MS色谱柱，通过热脱附–气相色谱质谱方法分析．在空气质量为优、良、轻度污染、中度污染和重度污染的条件下采样，实验测得的VOCs数目分别为83种、113种、142种、171种和192种．说明随着空气质量的变化，VOCs的数目也随之变化，当空气污染不断加重时，VOCs的种类逐渐增加．随着AQI的增加，各类物质的峰强度也呈逐渐增高的趋势.

为了研究不同AQI下的挥发性有机物，对不同AQI下各类物质的峰面积占总峰面积的百分比进行比较，结果见表2．

表2 不同AQI各类VOCs的峰面积百分比 Tab. 2 Peak area percentages of various VOCsunder different AQI

空气质量为优时，羧酸和醛类物质是主要污染物，分别占26.9%和18.5%．而当空气质量为良、轻度污染、中度污染和重度污染时，主要的污染物都是芳香烃和烷烃，依次占比34.1%和20.9%、32.9%和16.0%、38.6%和17.1%、40.9%和18.4%．

为了研究不同空气质量下挥发性有机物种类的变化趋势，对比了不同AQI下各物质种类的峰面积，如图3所示．

图3 不同AQI下主要VOCs种类的峰面积 Fig. 3 Peak area of main VOCs under different AQI

随着AQI的增加，总挥发性有机物(TVOCs)的峰面积会增加，其中的主要污染物芳香烃和烷烃类物质的峰面积也增加，其他污染物变化趋势不明显．以甲苯计，计算各个AQI下TVOCs的绝对含量，随着AQI的增加，不同空气质量下TVOCs含量分别为20.96、41.51、59.83、79.40、152.99µg/m3，说明随着污染加重，空气中TVOCs也逐渐增加.

2.4 不同AQI下挥发性有机物的溯源分析

根据上述结果和讨论，该监测站位环境空气中的VOCs种类主要有芳香烃、烷烃、羧酸类、醛类等．在空气质量为优时，羧酸类和醛类是主要污染物，目前鲜有文献报道这两类物质的来源，结合采样点的周围环境，分析其主要的原因有可能是来自站位周边较多的树木和绿化带，有些植物本身会释放出羧酸和醛类物质，其中有可能含有苯甲酸[13]以及苯甲醛[14]．因此，当空气质量为优时，采集到的VOCs中检测出的羧酸和醛类物质，其排放源可能是天然植物本身释放出来的．当AQI增加时，一般天气处于静稳状态，不利于污染物的扩散，并且污染物的排放量超过环境容量，其中芳香烃和烷烃含量明显升高，变为主要污染物．

不同AQI下ρ甲苯与ρ苯的线性关系如图4所示，可见，不同AQI对应的天气下，二者的相关系数r2为0.67～0.97，说明ρ甲苯与ρ苯之间具有良好的相关性，可能来源于同一个污染源．不同的排放源有其特定的VOCs成分谱，一些研究者比较环境空气中某些特定污染物的含量比值，以识别VOCs的排放源．本文选择了环境空气中甲苯和苯的含量比值作为本研究的初步溯源分析．据报道，Zavala等[15]发现典型墨西哥车队排放物ρ甲苯与ρ苯比值为2.1；Gelencser等[16]发现ρ甲苯与ρ苯比值接近1都被认为是交通排放源，ρ甲苯与ρ苯比值远大于1表示存在另一种甲苯来源，这些来源可能包括清洗、喷漆和印刷过程中的溶剂蒸发，以及黏合剂、染料和油墨的应用．该监测站位的ρ甲苯与ρ苯比值为1.0～2.4，初步判断主要的排放源是机动车排放，主要污染物是芳香烃和烷烃．

图4 不同AQI下 甲苯ρ 与 苯ρ的线性关系 Fig. 4 Linear relationship between toluene and benzene under different air quality index

3 结 论

(1)采用热脱附–气相色谱质谱法对挥发性有机物进行分析时，SH-Rxi-624Sil MS色谱柱较 Rtx-5 MS色谱柱能分离出更多的挥发性有机物，SH-Rxi-624Sil MS色谱柱因其柱长和极性的优势，对低沸点挥发性有机物、芳香烃和烷烃类物质表现出良好的分离效果．

(2)随着AQI的增加，VOCs的物质种类、峰强度和峰面积增加，其中主要污染物芳香烃和烷烃类物质的峰面积增加趋势明显．空气质量为优时，羧酸和醛类物质是主要污染物，分别占比26.9%和18.5%；而当空气质量为良、轻度、中度和重度污染时，主要的污染物都是芳香烃和烷烃，依次占比34.1%和20.9%、32.9%和16.0%、38.6%和17.1%、40.9%和18.4%．

(3)通过特征比值法溯源分析，ρ甲苯与ρ苯比值为1.0～2.4，主要排放源是机动车尾气排放，主要污染物是芳香烃和烷烃．而羧酸类和醛类物质可能来源于监测站位周围植物的天然排放．