金光谱监控样的研发与应用

荣莎莎，夏兴旺，马坚刚

（江西铜业集团有限公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

1 引言

在有色金属成分的快速定量分析中，常用到火花直读光谱仪，进行冶炼炉前的在线分析以及中心实验室的产品检验［1］。而测定的结果准确与否，跟仪器的使用状态息息相关。为了监督仪器状态使结果更加准确，常用有证的光谱标样和内部监控样来监控。

目前我们使用的有证金光谱标准物质［2］，已长达12年。频繁的使用消耗较大，磨损严重。之前采购的厂家已不再生产金光谱标准物质，国内仅有的几个其它厂家的标样一套约130多万元，价格昂贵，还存在个别杂质元素的含量梯度不能很好的满足我们的检测要求。如果从国外采购，不仅要花费巨额的资金，而且采购周期更长，势必会影响到生产。因此开发研制了一套成分均匀、性质稳定能满足生产需要的金光谱内控标样（金监控样），现已应用于直读光谱仪的日常监督。

2 试剂、仪器

（1）盐酸(1+1)；银、铅、铜、铁、锑、铋、钯、锡、镍、铬、锰高纯标准物质及镁合金；外购有证高、低金光谱标准物质；金样（≥99.99%）；半自动压样机(压力=15t)；石墨坩埚；

（2）仪器：高频炉（最高使用温度2000℃）及浇铸工具；直读光谱仪； ICP光谱仪； ICP-MS。

3 试验方法

目前，金锭产品的国家标准［3］要求对12种杂质元素进行检测，依据各成分含量确定产品品级。

以长城金银精炼厂生产的2#金光谱标样为参照，自主研制金监控样。2#金光谱标样的标准值见表1。

表1 长城金银精炼厂2#金光谱标样 %

根据金光谱标样化学成分要求，选用金主量大于99.99%，且各杂质元素含量均小于0.0005%的高纯金作为金基体，自主设计、准确加入Ag、Pb、Cu、Fe、Sb、Bi、Pd、Mg、Sn、Ni、Cr、Mn12 种杂质。主要采用直读光谱法测定12种杂质元素［4］，同时采用ICP光谱法、ICP-MS法、乙酸乙酯萃取国标法对照，以检验样品准确性和均匀性。由于金光谱监控样中各个元素的含量都很低，范围是0.000XX%～0.00XX%,直接浇铸会造成结果与目标值偏差很大，而且准确度和精密度差，因此我们创新了一种先浇铸杂质元素不同且含量较高的母标，再通过稀释逐渐递减的方式进行浇铸子标，最后形成金监控样。

4 试验过程

根据前期调研，最后决定由检化部门和贵金属冶炼团队联合进行攻关，研制金监控样。金光谱监控样的自制属于冶金领域，对操作者的技能水平、经验把控能力要求较高。其工艺流程是：化学成份选择→浇铸法进行样品制备→稳定性考察→结论。其中浇铸法浇铸工序最为关键，挑战最大。包括：模具的选择→高频炉升温熔融金基→加注所需杂质元素→脱模→冷却→切割→表面处理→化学成份检验。

4.1 浇铸条件的选定

进行多次浇铸试验，寻找最佳浇铸条件，保证制成品的均匀性和稳定性。

（1）浇铸设备的选择。对目前市场上浇铸设备调查，发现高频炉具有独特优势，加热快而广、功率可控、保护全、熔样效果好等，能够满足本实验需要。

（2）浇铸容器材质选择石墨坩埚。

（3）浇铸温度试验。将几份相同的试样，分别再1050℃、1085℃、1100℃、1125℃、1150℃下进行浇铸试验，最终确定最佳温度为1150℃。

（4）试样冷却方式。浇铸过程熔融液分别通过自然冷却、熔体固化后水冷、直接吹水冷却进行冷却三种方式实验，最终确定自然冷却方式。

4.2 1#母标的浇铸（高熔点元素）

根据生产需要，按照厂内金产品的检测要求，每块母标均称取相应质量的高纯标准加入金基（500g）中，以高熔点元素为第一块母标（Pd0.6g、Fe0.7g、Cr0.15g、Ni0.17g、Mn0.15g），在浇铸炉中熔融5～10分钟，浇铸成型，得到1#母标。检测结果见表2。

表2 1#母标测定值 %

4.3 2#母标的浇铸（低熔点元素）

考虑2#目标需加入的元素熔点低并有易挥发元素，所以前期进行了大量的摸索实验，以确定各个元素的挥发损失量，因此在最终浇铸时对加入量进行了适当的调整。以低熔点元素为第二块母 标（Ag1.2g、Pb0.7g、Cu0.6g、Sb0.48g、Bi0.5g、Sn0.3g），依据每个元素熔点、沸点、挥发性及熔融时间长短依次加入。先把Cu加入金基中浇铸，待样品全部融化稍降温后加入Sb，再降温后再加入Bi、Sn、Pb三个元素，全部熔融后进行浇铸至模具中，自然冷却成型，得到2#母标，检测结果见表3。

表3 2#母标测定值 %

4.4 3#母标的浇铸（易氧化元素-镁）

镁元素的浇铸是一大难点，对浇铸设备和镁的加入形式提出了更高的要求，理论上需要在真空状态或保护气体下浇铸，由于浇铸条件和设备受限，达不到真空浇铸。所以多次摸索，进行了下面几种试验。

（1）加氧化镁浇铸。考虑到氧化镁熔点高，尝试加大高频炉功率，提升浇铸温度，再进行浇铸。冷却成型后发现金样表面附着一层白色物质(见图1)，说明氧化镁熔点太高无法与金基熔融，经检测验证其中镁含量为零，浇铸失败。

图1 加氧化镁浇铸试验品

（2）加入镁离子。先取定量的镁离子标液（见图2）加入到高纯金粉中烘干融合，再加入金基中浇铸，检测发现加入失败，说明镁离子在浇铸过程中被氧化，没有与金基熔融。

图2 镁离子标液

（3）采用高镁有证金标准物质。对这一方案估算发现：所需金标用量较大，价格昂贵，成本太高，最后没有实施。

（4）采用镁铝合金。选取合适的镁铝合金（见图3）是实验的关键，要求镁含量尽可能的高，本实验选取的镁铝合金中主量镁含量约为97%，并且要求其它11种杂质元素不含或含量可忽略不计。切割镁铝合金5g进行浇铸（见图4），得到3#母标（见图5）。

图3 镁铝合金

图4 加盖熔融

图5 3# 母标成型样品

3#母标检测结果见表4。

表4 3#母标测定值 %

4.5 制备金监控样（子样）

通过稀释1#、2#、3#三块杂质含量高的母样，得到杂质含量低的子样（见图6）。

图6 子样形成流程图

分别称取3块母标各5g加入到500g金基中进行浇铸，自然冷却成型，最后形成金监控样，结果见表5。

表5 监控样测定值 %

5 精密度、准确度实验

在确保仪器状态稳定的条件下，我们对自制的金监控样进行了精密度和准确度实验，来衡量样品的均匀性、稳定性、准确性。

5.1 精密度、稳定性实验

浇铸后的金监控样是以金棒的形式存在，为了验证样品的均匀性与稳定性，需要剪切不同部位的金棒进行压片，采用直读光谱仪检测上下两面的不同位置，每隔几天对其进行一次测定，连续跟踪检测一段时间,具体数据见表6。

表6 精密度、稳定性实验 %

通过此表看出：经过一段时间的跟踪检测，标准偏差较小，样品均匀性和稳定性均满足要求，达到金锭样品的检测要求，满足国标方法。

5.2 准确度

（1）采用直读光谱法、ICP光谱法［5］、ICPMS法［6］三种方法对自制的监控样进行检测，具体数据如表 7、表 8、表 9。

表7 直读光谱仪测定值 %

表8 ICP光谱法测定值 %

表9 ICP-MS法测定值 %

从上面三个表中数据可以看出：三种方法的检测结果吻合较好，符合方法允差。

（2）采用国标法：乙酸乙酯萃取-电感耦合等离子体原子发射光谱法［7］，检测结果见表10。

表10 国标法测定值 %

从上表中数据可以看出：国标法测定值与直读光谱法数据吻合，符合方法允差，说明样品准确度高。

6 结论

随着社会经济的发展与科技的进步，分析化学已经发展到分析科学的阶段。已经清楚的认识到，再先进的分析仪器也摆脱不了标准物资的束缚。因而标准物质的研制既要适应分析方法的不断改善，又要满足新产品的不断涌现［8］。本文介绍的自主成功研发的金光谱监控样顺应趋势，及时解决了当前购买金光谱标准物质的困难（价格昂贵，元素种类及含量不能满足生产实际需要），又能配合现有标准物质指导生产。成为了监测控制直读光谱仪的主要工具，在日常检验的质量控制上发挥着重要的作用，为可靠的分析数据提供了保证［9］。