可降解塑料的研发与应用

万和江

（川化集团有限责任公司，四川成都 610301）

1 可降解塑料的发展历程

1.1 历史情况

石油化工是上世纪20年代兴起的以石油为原料的化学工业，上世纪50年代起，随着石油化工的迅猛发展，以石油为原料的化学合成材料因低廉的价格、轻便耐用的性能而快速占领市场，化学合成材料工业中的塑料工业也得到了长足的发展，但与此同时常规化学合成材料在自然界难以降解的问题日益突出，部分材料甚至需要300a以上的时间才能分解，形成严重的“白色污染”，从南极到深海，一些人类足迹尚未到达的地方均受到了影响。鉴于“白色污染”的严重性，自上世纪70年代开始，欧美等发达国家纷纷投入可降解塑料的研究开发当中，并陆续出台了限制难降解塑料制品生产的政策：1991年蒋兴仁在《国外可降解塑料开发概况》一文中提到，70年代美国只有个别州对少数塑料制品禁止采用难降解的塑料进行制造，但到90年代已经有多数州对多种塑料制品提出限制要求［1］；据统计，1988年美国各种可降解塑料的销售量已达840kt，至少有6家公司或机构能够从事光降解或者生物降解塑料制品的开发和制造；而李谊也在《国外生物降解性塑料研究进展》一文中提到，欧洲共同体各国和美国相继制定了法规，限制非降解塑料的生产；意大利在1984年就制定了法律，规定在1991年后全面禁止使用非降解性的塑料袋和塑料容器［2］。1989年，意大利Ferruggi集团宣称研制出真正的生物分解塑料，其淀粉含量在10% ～15%之间，期望在90年代初实现新型生物降解塑料（用玉米淀粉作为原料）的批量生产，并使意大利成为世界上可降解塑料消费量最大的国家，年市场消费额将达690万美元。1989年，日本通产省也计划投入150亿日元开发容易在土壤中被微生物分解的塑料。总之，尽管上世纪一些发达国家开展了可降解塑料的研究开发，但高昂的成本、稀少的品种等一直是横亘在可降解塑料产品大规模推广前的一道鸿沟，如何在满足性能需求的前提下降低可降解塑料的价格始终是开发应用的难题。

1.2 发展现状

欧洲生物塑料协会于2019年9月发布的一组数据显示，全球可降解生物塑料产量才刚突破2000kt／a的关口（产能为2114kt／a），其中PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、PBAT（聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯）和PLA（聚乳酸）等常见生物可降解塑料产量超过可降解生物塑料总产量的50%，但相对于全球超过3.5×108t／a的塑料总产量（2018年全球塑料产量近3.6×108t）来说占比不足1%；目前我国塑料产量约占全球的20%，消费量约占全球的15%。

我国直到2007年年底才由国务院办公厅发布了《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》 （俗称“限塑令”）［3］，并要求于2008年6月1日开始实施。从2015年起，吉林、江苏、上海和海南等地在国家政策指导下逐渐由“限塑令”升级到“禁塑令”，但均仅针对塑料袋和塑料餐具等塑料制品。2019年下半年至2020年初，全球多个国家颁布了限塑政策，亚洲地区有中国、巴基斯坦、印度、菲律宾、泰国等，可以预见，未来一段时期，亚洲地区生物可降解塑料需求量将快速增长，有望取代欧洲成为生物可降解塑料的最大消费市场。2020年1月，国家发展改革委员会和生态环境部联合发布的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》出台后，塑料制品的禁用种类进一步扩大，名录包括生活用、农用、医用制品和一些进口品等，对塑料包装、一次性日用品、聚乙烯农用地膜以及废塑料的进口、生产、销售等与生活息息相关的塑料用品使用提出了明确的要求。

受政策层面的影响，近两年可降解塑料产能增速迅猛，目前市场上比较热门的品种有PBS、PBAT和PLA。其中，PLA是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）提取出的淀粉作为原料，经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成聚乳酸。PLA具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中的微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料，是通用塑料的绝佳替代品，未来其需求量将快速增长［4］。

2 可降解塑料的研究与开发

2.1 可降解塑料的种类及降解机理

可降解塑料，亦称“可环境降解塑料”，是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料。可降解塑料的种类如下。

2.1.1 CO2基聚合物

CO2基聚合物，是以烃和二氧化碳为原料共聚而成，其中的二氧化碳含量为31% ～50%，与常规聚合物相比，其对烃及上游原料石油的消耗大大减少。CO2基聚合物外观与聚乙烯塑料相似，弹性良好，可用作农用塑料膜制品、型材、包装材料、垃圾袋等，在土壤中可短时间内完全降解并直接被植物吸收利用。CO2基聚合物的原料可以是空气中的二氧化碳，这样可以减轻温室效应的影响。由于CO2基聚合物具有良好的阻气性、透明性和全降解特性，因而在食品包装、食品保鲜、药物包装、医用材料等方面有其独特的优势。

2.1.2 光降解塑料

光降解塑料，被光照射后可产生光引发作用，使键能减弱并发生分子链断链，长键分裂成较低分子量的碎片，聚合物完整性遭到破坏，物理性能下降，碎片在自然界中继续氧化，发生自由基断裂反应，降解为低分子量化合物，最后彻底氧化为二氧化碳和水，这个降解过程为光降解和自由基断链氧化反应相结合的Norrish反应。因原料配比、光线强弱和产品形式的不同，光降解塑料的工业化生产通常以共聚和添加这两种类型较为常见。

2.1.2.1 共聚型光降解塑料

共聚型光降解塑料由美国杜邦公司开发，是一种一氧化碳（或含碳单体）与乙烯（或其他烯烃）单体合成的共聚物组成的塑料，由于其聚合物链上含有羰基等发色基团和弱键，因而易于光降解。共聚型光降解塑料在日本已实现工业化或半工业化生产，被用作农膜、发泡托盘、瓶子、包装材料等。

2.1.2.2 添加型光降解塑料

添加型光降解塑料，是在聚合物中添加少量无机化合物或有机化合物的光引发剂和其他助剂，这些物质吸收光能后会产生自由基，或将激发态能量传递给塑料聚合物使其产生自由基，通过促进高分子材料发生氧化反应而达到使其劣化的目的。常用的添加剂有羰基甲基酮类、金属化合物、含有芳烃环结构的物质、过氧化物、卤化物、颜料等。

2.1.3 生物降解塑料

生物降解塑料，是指在土壤微生物和酶的作用下能降解的塑料；具体而言，是指一定条件下，在细菌、霉菌、藻类等自然界微生物的作用下可进行生物降解的高分子材料。理想的生物降解塑料在微生物作用下能完全分解为二氧化碳和水。据形式和降解机理的不同，生物降解塑料分为生物破坏性塑料（biodestructibleplastics）和完全生物降解塑料（biodegracableplastics）［5］；按原料来源的不同，生物降解塑料又分为化学合成型、天然高分子型、掺混型、微生物合成型、转基因生物生产型等［6］。

2.1.3.1 化学合成型

化学合成型生物降解塑料，一般是通过具有选择性的酯类以其共聚的形式达到降解［7］。目前已工业化的化学合成型生物降解塑料主要有PLA和PBS，其中PLA以良好的生物相容性在医用领域得到广泛应用，且PLA很容易分解为水和二氧化碳［8］。

2.1.3.2 天然高分子型

天然高分子型生物降解塑料，是由淀粉和动物中的壳聚糖、聚氨基葡萄糖等制成，多用于日用方便袋以及医用市场［9］。

2.1.3.3 掺混型

掺混型生物降解塑料，是由两种或两种以上的高分子物共混聚合而成，其中至少有一种组分为生物可降解物，该组分多采用淀粉、纤维素等天然高分子物质（以淀粉居多）。

2.1.3.4 微生物合成型

微生物合成型生物降解塑料，实际上是一种微生物合成高分子聚合物，是由生物发酵方法制得的一类材料，主要包括微生物聚酯和微生物多糖，其中以前者研究较多，PHB（聚-β-羟基丁酸酯）是其代表［9］。

2.1.4 光-生物降解塑料

兼具光降解、生物降解双功能的光-生物降解塑料是目前主要的研发方向之一［10］。光-生物降解塑料是一种复合塑料，利用光降解和生物降解相结合的机理制得，不仅克服了光降解塑料对光的要求，也克服了生物降解塑料生产工艺复杂的难题，成为近年来发展较快的种类，通常采用添加或共混的形式制成。光-生物降解高分子材料可分为淀粉型和非淀粉型，其中采用天然高分子淀粉作为生物降解助剂的较普遍［6］。

2.2 可降解塑料的研发进展

在众多被人们开发应用的可降解塑料中，PLA（聚乳酸）被认为是最具竞争力的可再生基料。它是以植物中提取的淀粉为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经乳酸菌发酵后变成乳酸，最后由化学合成制得聚乳酸。PLA的合成主要有3种途径：一是乳酸直接缩合；二是将乳酸合成丙交酯，再催化开环聚合；三是固相聚合。国内PLA的合成路线大多采用第二种途径。

目前国内主要PLA生产厂家有浙江海正生物材料股份有限公司、江苏常熟长江化纤有限公司、吉林中粮生化有限公司等十几家；其中，浙江海正生物材料股份有限公司的PLA生产依托中科院长春应用化学研究所，以产业化生产结合改性研究的模式实现了万吨级以上的产能，2016年投资9.5亿元新建了1条50kt／a的PLA生产线；江苏常熟长江化纤有限公司，已形成聚乳酸（PLA）纤维、长丝、弹力丝、复合包芯纱线等6条包括8000t／aPLA纤维的生产线，但由于原料丙交酯方面的原因，其PLA的产能明显低于国外同类装置。虽然PLA具有较高的强度、熔点、生物相容和生物降解性，但也具有高脆、低韧的缺点，其开发过程中主要围绕增韧进行研究，只是增韧技术尚不成熟。不过，目前中科院长春应用化学研究所在丙交酯开环聚合反应的设计及合成方面已取得显著的进展［11］。

PBS于上世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究热点之一。PBS力学性能优异、耐热性能好，热变形温度和制品使用温度可超过100℃，其合成原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到，是目前世界上公认的综合性能最好的生物降解塑料，可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。常规研究以PBS的改性为主，通过共聚／共混的形式进行PBS的改性，而丁正亚等通过研究PBS／PLA共混过程中酯交换反应对共混物的性能影响，制备了PBS／PLA系列共混物［12］。当前前沿的空白研究为利用PBS制备纤维：吴红艳等通过优化工艺制备了PBS／熔喷复合纤维丝［13］，阳知乾等采用共混纺丝制得共混纤维［14］，顾晶君在实验室获取PBS纤维［15］，周邓飞以PBS树脂熔融纺丝成功制备POY［16］。

3 可降解塑料的生产与应用

3.1 国外的生产与应用情况

目前，国外的可降解塑料应用以PLA、PBS／PBAT为主（PLA和PBS大致可看作是含酯键的PE），PLA、PBS／PBAT的产能合计逾300 kt／a，预计近期PLA、PBS／PBAT产能分别可达950kt／a和500kt／a。东方证券研究所的数据显示，目前德国的巴斯夫和意大利的Novamont是国外PBAT的主要生产企业，其PBAT产能分别为74kt／a、100kt／a；国外PLA生产规模最大的企业是美国的NatureWork，其拥有产能超过100 kt／a的生产线，运行时间接近20a之久，近期还将在泰国等地新上70kt／a的生产线。其他的可降解塑料如PHA（聚羟基脂肪酸酯）、PPC（聚甲基乙撑碳酸酯）、PGA（聚乙醇酸）、PCL（聚己内酯）等多用于高端医用材料领域，若不能应用于传统行业的话，其产能扩张的可能性较小。国外几种可降解塑料的主要应用领域见表1。

表1 国外几种可降解塑料的主要应用领域

3.2 国内的生产与应用情况

3.2.1 PLA

目前，我国有上百家从事可降解塑料研发或生产的企业，它们都是在国外的脂肪族聚酯可降解塑料、CO2基和淀粉基生物可降解塑料等生产工艺技术的基础上进行的研发或生产［17］，相对于生产原料易获得、生产技术较成熟的PBS／PBAT可降解塑料，PLA的生产技术及产能明显滞后，尤其是以丙交酯为原料的生产工艺［18］。国内主要PLA生产厂家有浙江海正生物材料股份有限公司、吉林中粮生化有限公司、江苏允友成生物环保材料有限公司、恒天长江生物材料有限公司、深圳光华伟业股份有限公司、安徽丰原集团有限公司、河南金丹乳酸科技股份有限公司、马鞍山同杰良生物材料有限公司、百盛科技有限公司、江苏森达生物工程有限公司、济南凯风生物科技有限公司、五粮液集团有限公司、武汉三江航天固德生物科技有限公司、山东富欣生物科技股份有限公司等。

3.2.2 PBS／PBAT

目前国内在建PBS项目的企业有甘肃莫高聚和环保新材料科技有限公司、广东金发科技有限公司、营口康辉石化有限公司、安徽雪郎生物科技股份有限公司、山东联创聚合物有限公司、重庆鸿庆达产业有限公司和新疆望京龙新材料有限公司等，产能合计为265kt／a。

PBAT由PTA（精对苯二甲酸）、AA（己二酸）和BDO（1，4-丁二醇）聚合而成，原料源自原油及煤炭，其市场价格与油价关联度较高。早在20年前国外就已经开始PBAT的工业化生产了，但国内在PBAT的生产方面落后并不多，截至2019年国内PBAT产能已近240kt／a，在建与规划的产能近1370kt／a，其产能的具体分布见表2。

表2 国内PBAT产能分布概况kt／a

3.3 广泛应用的壁垒

上世纪70年代以来，可降解塑料的研究、开发、生产、应用等方面均取得了长足的发展，但可降解塑料若要替代PE（聚乙烯）类等传统材料，不仅要有价格方面的优势（或价格不再高昂），更要对产品性能进行如“PE特性”的优化（各种可降解塑料与PE的综合性能对比见表3），这样可降解塑料才能得到更广泛的应用。

表3 各种可降解塑料与PE的综合性能对比

对于我国而言，可降解塑料的研究开发始于农用地膜，而我国是一个农业大国，地膜的消费量占世界第一位，各类可降解地膜正在发展中，尚处于示范推广阶段，其应用前景广阔，但产品在同时满足可降解性和性能好、价格低等方面还存在壁垒。此外，随着我国人民生活水平的提高，一次性塑料包装制品带来的环境污染问题日趋严重，如今也正在积极开发用于包装（主要是一次性包装）的可降解塑料制品，如垃圾袋、购物袋、餐盒等，虽然生物降解材料是公认的环境友好型材料，但其生产成本高和已有各种可降解塑料牢牢占领市场，使得生物降解塑料难以得到广泛应用。

4 结束语

目前，可降解塑料的种类繁多，其中PLA和PBS／PBAT是研究和应用最广的，其他的可降解塑料因生产成本较高还不具备产能竞争优势或大规模生产的条件，且多集中于附加值较高的材料领域。不过，随着PLA和PBS／PBAT产能的进一步扩张和充分竞争，各国限塑政策的落地与趋严，以及研发工作的突破与生产工艺技术的进步，可降解塑料的需求量将越来越大，当前不具有价格优势的其他可降解塑料会以其独特的性能加速产业化进程，将具有广阔的发展前景。

对于可降解塑料产业而言，今后更重要的是研发与生产工艺技术方面的突破，正如祝桂香在《生物可降解塑料的国内外研究进展》［19］一文中指出的：①据可降解塑料的不同用途及环境条件，通过分子设计研究、改进配方，开发准时可控性环境降解塑料；②积极研发高效价廉的光敏剂、氧化剂、生物诱发剂、降解促进剂、稳定剂等，进一步提高可降解塑料的准时可控性、用后快速降解性和完全降解性；③加速研制生物降解塑料或普通塑料与淀粉、纤维素或无机材料的填充共混或合金化技术，以及完全生物降解塑料与天然材料涂覆层合技术；④探索及培育能降解普通塑料的菌株，使广泛使用的普通塑料用后具有易降解性，以适应环保要求。