电接触镀银保护剂抗硫化变色机制和能力研究

徐亚莉，张勇强

(四川华丰科技股份有限公司，四川绵阳，621000)

1 引言

近年来，随着轨道交通和电动汽车行业的迅速发展，大电流连接器的应用需求越来越大，镀银层再次占据重要地位。银能在氯离子和王水等强酸性条件下保持高度稳定，同时具有优良的导电性、导热性，而且银的价格相对金属金、钯等具有成本优势。铜材作基体的镀银接插件在中性盐雾、酸性盐雾、酸性大气试验中的性能远优于成本更高的镀金件。因此，连接器中镀银接插件的应用越来越广泛。

但是，单银镀层暴露于空气中与含硫、硫氧化物、卤化物等接触，易生成卤化银、Ag2SO4、Ag2S等难溶物质，导致镀银层产生黄色、黑褐色的变色现象，不仅会对外观产生影响，同时会导致导电、导热和焊接等性能降低[1]。其中最主要的是硫化氢气体的腐蚀作用，硫化氢能微溶于水形成弱酸，在氧气和氯气作用下与银发生反应[2]。有研究表明，空气中硫化氢含量达到2×10-10(v/v)时镀银层发生腐蚀变色[3]。干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，只有溶解在水中才具有腐蚀性，腐蚀速度随含氧量和相对湿度的增加而增加[4,5]，但是有研究表面相对湿度对银的腐蚀影响很小，水在银变色过程中只起到媒介作用[6]。

银与硫化物接触会变黑，现有银电镀工业等领域利用这点来检验镀银件变色的难易程度[7]。不同的客户有不同的要求，视产品硫化要求而定，3%硫化钾浸泡3分钟不变色或变色面积小于5%，严格的要求5%硫化钾浸泡5min不变色或变色面积小于5%。有研究表明单单以试片在硫化物溶液中浸泡后变色快慢来评判镀银层变色的难易程度是不准确的，致使银镀层变色的条件是硫化物和氧气同时存在[7]。氧是变色的充分条件，硫化物是变色的必要条件，只有同时与硫化物和氧气同时接触时，镀层才易发生硫化变色。目前的硫化检验方法重现性差，氧量难以恒定。

若银表面含有铁、锌、铜等杂质，则易形成腐蚀电池而加速银的变色；镀银件清洗不当，与潮湿空气接触和粗糙表面凝聚水分子都会引起银层变色[8]。因此为了减少银表面的变色和腐蚀带来的损害，就必须对银表面进行保护处理。对镀银层处理需要保证其长时间的抗变色性，不能对可焊性和接触电阻产生任何不利的影响，不改变原本的外观，工艺简单、稳定性好、处理成本低，不包含对环境有害的成分。经广泛研究，镀银防变色的方法有很多种，例如化学钝化、电解钝化、电泳法、浸泡溶剂等等，不同的防变色处理方法对比如表1所示。

表1 不同镀银层防变色处理方法对比

这些镀银防变色的方法从原理上大致分为两类，改变表面状态和隔离作用[9]。一是有的分子能通过改变银表面状态，特别是其镀层的表面结晶状态，包括晶粒尺寸、晶粒的排布方式，以及晶界原子的比例和状态等，使银层表面达到稳定状态。有的分子还能降低镀层的表面自由能，达到钝化状态，从而减慢镀银层与氧、硫等的腐蚀反应变色速度。另一方面是通过隔离镀层和易反应物质而起保护作用。利用有机保护剂将空气中的有害物质和镀银层隔开从而起到防变色作用，操作简单，同时具有润滑的效果。这种有机保护剂可分为水溶性保护剂和有机溶剂型保护剂。有机溶剂型保护剂是指溶剂为有机溶剂的银保护剂，水溶性保护剂是指基于水溶剂的银保护剂，通常有机溶剂型保护剂的保护效果优于水溶性型保护剂[10]，有机溶剂型保护剂浓度过高或浸涂过量时，成膜可能结晶为蜡状物颗粒，发生外观不良。

一些硫醇及含巯基的有机物对银抗变色能力的提升有突出优势。基于保护剂附着性能不高，林晖等人提出了一种十八烷基硫醇水基银保护剂，附着性能好，稳定性好，延长保护时间[11]。利用硫醇类有机物保护剂对银层进行处理后，银的抗变色性能提升。这种硫醇类自组装膜是由于与银反应或通过吸附在表面形成一层极薄的银络合物薄膜，可阻碍银离子与环境中的硫组分的反应。研究表明在自组装膜保护剂中烷基硫醇占据重要地位，通过化学吸附在金属基底表面上、疏水的碳氢链之间形成一层亲水性巯基(-SH)，通过氢键作用形成一层致密的自组装单分子膜[12]。十六烷硫醇分子、十八烷基硫醇(C18SH)体系等构成单分子自组装膜，对银层处理后都有具有优异的抗变色性能[13]。但是该保护剂容易造成铜端子导电性降低，影响电学性能[10]，于是汪云等人改进了保护剂，提出了更稳定的技术方案，使用苯并三氮唑配合乙醇和硝酸银可以提高保护膜的稳定性，延缓膜自身的腐蚀速度，同时，硝酸银溶液能稳定的掺杂在膜中，使得镀银层在涂覆后保护剂后导电性不受影响[14]。这种利用保护剂隔离环境物质接触的方式操作简单，效果明显，因此被广泛使用。但在市场上有各种不同的镀银保护剂，各种保护剂成分、效果等都具有很大的差异，需要根据实际使用进行选择。

在本文中，我们采用浸泡和电解的方式对镀银件进行处理，直接浸泡保护剂和以通入电极的方式加快离子吸附运动，对比两种不同方式得到的镀层的硫化变色情况，相应的分子内部运动机理如图1所示。将金属样件浸入有机活性溶剂中，活性剂分子的反应头基率先与基体表面产生化学键连接的紧密取向排列，形成二维有序的自组装膜，其紧密排列、高度有序且有方向性[15]。常见的具有缓蚀功能的分子自组装体系有烷基硫醇类、有机硅烷类、席夫碱类。自组装成膜的形成是由于固-液界面间的化学吸附，有机分子在镀银层表面运动，逐渐被吸附，在银层表面形成致密分子链。浸泡型保护剂分子膜的形成是自发性的化学吸附。而在电解型保护剂中，通过电极作用，分子链具有导向性，率先在银层表面密集排列，形成致密分子膜。

图1 浸泡型和电解型镀银保护剂分子机理图

本文对比了多种不同的镀银保护剂(6060s、6618s、1098、691、SP-2111、SP-2111SH、HY-2018)经盐雾、硫化钾和硫化氢硫化测试后镀银金属零件表现出的颜色变化，探究了不同种类的保护剂和不同处理方式对镀银零件腐蚀速率的影响，为今后进一步研究镀银保护剂和抗硫化工艺打下基础。

2 实验方法简介

本文分别采用七种不同的镀银保护剂来制备镀银插针样品若干，所用到的镀银保护剂皆来自现市面商用保护剂，种类和来源见表2。

表2 试验镀银保护剂及来源

本文将样品制备分别采用浸泡和电解的方式，总共得到五种不同的对比样品，详述如下：

(1)直接浸泡镀银保护剂；

(2)不同后处理干燥方式；

(3)没有电解质添加下，电解实验；

(4)有电解质添加下，电解实验；

(5)无保护剂对比实验。

然后分别进行硫化钾溶液浸泡实验、硫化氢气氛实验、盐雾实验。

3 实验过程

3.1 样品的制备

镀银件以纯铜插针为基底，分两批：一批镀层为单银层，厚度为5.5μm；另一批镀层为4.5μm的镍层Ni和5.0μm的镀银层，每组样品5个。

3.1.1 浸泡法制备样品

将样品清洗除油后直接浸入保护剂中若干分钟，具体制样条件如表3所示。

表3 镀银件保护剂浸泡法制样条件

3.1.2 电解法制备样品

将样品清洗除油后在2V恒定电压下进行电解30s，实验示意图如图2所示。

样品分别在有电解质添加和没有电解质添加的情况下进行电解，得到实验样品，具体制样参数如表4所示。

表4 镀银件保护剂电解法制样条件

注：阴极——镀银件；阳极——316L不锈钢片图2 镀银保护剂电解过程

3.2 硫化变色实验

3.2.1 硫化钾浸泡实验

将上述样品和未作任何处理的样品分别浸入3%的硫化钾溶液中，每组样品5个，温度控制在15-25℃条件下，观察样品随时间的颜色变化。

图3 样品硫化钾溶液浸泡变色照片

3.2.2 硫化氢气氛实验

图4 硫化氢实验示意图

参考GJB823标准中的试验方法，根据实验容器的体积，采用1%的稀硫酸30ml和含1.56mg硫化钾溶液2ml混合反应，在15500ml容积的密封玻璃干燥器中营造20ppm(v/v)的硫化氢气氛环境，将预先制备的样品吊在支架上，放在干燥器的圆孔隔板上，盖严干燥器盖保持密封环境，15-20℃室温观察并记录颜色随时间的变化情况。

3.3 盐雾测试

将试样按GJB150.11A-2009进行NSS盐雾实验，观察颜色变化。

4 结果与讨论

4.1 硫化钾浸泡实验

4.1.1 空白对比组

为了确定经过不同保护剂处理后的镀银层在硫化钾溶液中的变色情况，本文采用了空白样品(未加镀银保护剂的试件)进行对比。结果表明，未加任何保护剂处理的情况下，银Ag5.5μm镀层样品浸在硫化钾溶液中10秒开始发生变色，而Ni4.5μm-Ag5.0μm镀层浸在硫化钾溶液中60秒开始发生变色。银会因溶液中存在氧和硫化钾的联合反应而出现变色，反应生成Ag2S，变色反应可表示为[16]：

4Ag+O2+2H2O+2K2S→2Ag2S+4NaOH

浸泡时间越长，颜色越深，腐蚀越严重，颜色变化趋势如图5所示，颜色变化的顺序为：

图5 未经保护剂处理的样品硫化颜色变化

银白→黄→棕→蓝→灰黑→黑

4.1.2 不同后处理干燥对比组

溶剂型保护剂通常为了后处理简单采用直接自然干燥的方式进行干燥，在本次实验中我们使用了SP-2111SH保护剂对镀银和镀镍+银样件进行处理，然后分别在不同温度和时间下进行烘干和自然干燥，因120℃干燥条件下保护剂溶剂挥发会影响抗硫化变色效果，所以尝试再不同温度和时间下进行干燥，以研究干燥温度和时间对样件抗硫化变色效果的影响，具体实验条件和出现变黑时间结果如下表5所示。

表5 浸保护剂后不同干燥方式的镀银件出现变黑时间表

对比不同温度和时间下镀银保护剂出现变色的时间可知，自然干燥条件下抗硫化变色效果最好，而在100℃温度以上，镀件初始变色时间都低于1小时。由此可见，SP-2111SH这种保护剂不适合高温干燥，较低温度下干燥处理的保护效果更好。

通常接触件表面发生硫化变色后，接触电阻增大，从而导致电信号受损，影响使用。本次实验中我们测试了不同变色(腐蚀)程度下银镀件的接触电阻，结果可见表6，随着腐蚀程度加深，镀银件接触电阻逐渐增大，接触电阻不稳定。

表6 不同变色程度下镀银件接触电阻(接触压力约5N)

4.1.3 不同保护剂处理对比组

对水剂型保护剂，通过直接浸泡、电解处理和添加电解质电解处理得到的样件在硫化钾溶液浸泡硫化实验中的初变色时间见表7。保护剂有机分子链具有特性吸附基团，电极作用下被强制密集排列在银层表面，形成致密分子膜，分子体积小，所以电解时间控制在30秒左右。

表7 不同保护处理下镀银件出现变黑时间表

对比电解组和浸泡组，电解组较浸泡组处理时间较短，但镀银层防变色效果较空白组仍明显提升，与浸泡组试件防镀银效果相差不大。

不同保护剂处理下镀银件颜色变化快慢顺序如表8所示。其中，前三种6060s、691、6618s保护剂在10min以内均出现不同程度的变色，在不同处理下的变色顺序略有差别，首先出现少量黑点，随着浸泡时间的增加黑点布满样件，颜色逐渐加深，1h后几乎全部变为灰黑色。但1098、SP-2111、SP-2111SH、HY-2018镀银保护剂颜色变化顺序较稳定，1098虽然较早出现黑点，但通常要1-2h明显变色，3-4h以上才变灰黑，而SP-2111在1h-3h附近出现黑点，5-6h浸泡后才明显变色，SP-2111SH和HY-2018在4h左右出现轻微变色点(0.1mm以下灰色点，总面积小于1%)。电解处理试样通常在凹处首先出现黑点，电解过程中铜线绕在插针中进行通电电解，铜线缠绕处的保护效果可能较薄弱，在该位置会可能率先出现变色。综上硫化钾浸泡试验组对比，SP-2111SH和HY-2018抗硫化变色效果最好。

表8 镀银件硫化钾溶液浸泡颜色变化快慢顺序表

4.1.4 不同镀层同样条件对比组

3.1.3中Ag5.5和Ni4.5+Ag5.0镀层的两种镀银样件因镀层不同硫化变色难易也不同，因为含氧量和温度对硫化浸泡实验的影响很大，导致目前通用的硫化变色检验方法重现性差，因此下文中进一步将经过6060s、6618s和SP-2111、SP-2111SH、HY-2018处理后的Ag5.5和Ni4.5+Ag5.0镀层的两种镀银样件在同样的硫化钾溶液中进行对比，观察其变色程度，以验证Ni镀层对硫化变色快慢的影响，如表9所示。浸泡在同一个培养皿中，保证含氧量和温度等外界条件相同的情况下，6060s和6618s保护剂处理后的镀银件在4分钟左右都出现了变色。6618s处理的Ag插件和Ni+Ag插件变色区别不明显，6060s、SP-2111、SP-2111SH和HY-2018处理的Ni+Ag插件变色时间明显较Ag迟，相同条件变色程度较Ag浅。由此可见，Ni镀层对延缓硫化变色起到了一定的作用，镀镍再镀银提高镀银插件的抗硫化变色能力。

表9 不同镀层组浸泡硫化钾溶液硫化变色时间表

这是因为纯铜基材上直接镀银，由于银原子与铜原子的相互渗透扩散，在铜银界面上易形成银铜共晶体，造成银层相对变薄、活性增强，使其抗变色能力下降。选用铜合金镀银，由于在黄铜表面含有锌成分，在铍青铜表面含有铍、镍成分，对银层的扩散有一定的阻碍作用，延缓了银铜共晶体的生成，这样镀层的结合力及抗变色能力就比纯铜件镀银好[17]。而在镀底镍后再镀银，可以阻挡银原子的渗透扩散，抗变色能力比铜件直接镀银要好，也可能与硫化钾溶液参与下，镀银层孔隙内电化学腐蚀速度差异有关。

4.2 硫化氢气氛实验

镀银5.5μmAg插针试件在约20 ppm的硫化氢气氛环境下进行硫化，通过硫化氢气氛模拟加速条件下的大气环境，试件颜色变化顺序可见表10。

表10 镀银件硫化氢气氛试验颜色变化快慢顺序表

从试验结果来看，在20ppm硫化氢气氛环境中，SP-2111SH的防变色能力最好，SP-2111/HY-2018的防变色能力差距不大，可见溶剂型保护剂效果明显优于水溶性保护剂。

样件变色均从针尖开始，逐渐发展到针杆部，经测量，针尖处镀层厚度约5.0μm、针杆部位镀层厚度约6.5μm、中间段镀层厚度约(4～5)μm。对比样件Ag层厚度(图6)可知，针杆至针尖变色趋于严重与镀银层厚度无关，而应与尖端大电流密度区的镀层成分有关，针尖的镀层厚度本应大于针杆，只是电镀过程相互摩擦作用使之有所降低但光亮度也有所增加。目前镀银工艺中使用的光亮剂多为含硫或硒的化合物，大电流密度区域镀层有更多的杂质夹带而更易硫化变色，这与其他研究者论述相吻合：加入的光亮剂不仅会影响导电性能也可能使盐雾和耐环境性能明显下降[18]。

图6 Ag镀层样件Ag层厚度示意图

4.3 盐雾测试

经6618s保护剂处理后的Ag5.5μm镀银试样在盐雾条件下36天出现轻微铜绿，经6618s保护剂处理后的Ni4.5μm+Ag5.0μm镀银试样在盐雾条件下36天未出现铜绿，说明Ni镀层存在能提高镀银试样的耐盐雾能力。6060s、1098、691、SP-2111、SP-2111SH、HY-2018抗盐雾50天以上未出现任何变化。综上，均可耐800小时以上盐雾，其中SP-2111、SP-2111SH、HY-2018处理后盐雾试验1000小时以上无变化。

5 结语

综合硫化钾浸泡和硫化氢气氛试验结果，镀银5μm左右的接触件通过若干种有机溶剂性和水溶性保护剂处理，用于本试验的有机溶剂性保护剂中，SP-2111SH镀银保护剂防硫化变色效果优异，在3%硫化钾溶液浸泡4h后仅出现轻微点状(0.1mm以下斑点，总面积小于1%)灰色，在含20ppm硫化氢大气中能保持600 h以上无变色，盐雾试验1000h无腐蚀。本试验中几种水溶性保护剂样品经电解和浸泡处理的接触件防硫化变色效果相近，基本都能满足3%硫化钾溶液3min浸泡无变色的要求。镀镍后再镀银有利于提高镀银插件的抗硫化变色能力。