抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备及性能研究

邵成志，莫祥银，燕浩杰，林军，3

（1.南京师范大学化学与材料科学学院，江苏 南京 210023；2.山东华威建筑科技有限公司，山东 东营 257091；3.南京师范大学常州创新发展研究院，江苏 常州 213001）

0 前言

聚羧酸系高性能减水剂（PCE）具有掺量低、减水率高、分子结构可调控性强等特点，被广泛应用于混凝土工程中[1]。但相比于萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系减水剂，聚羧酸减水剂对骨料的含泥量更为敏感，少量的黏土会使聚羧酸减水剂的分散性能大幅降低[2-3]。

常见的黏土包括蒙脱土、高岭石和伊利石等类型，其中蒙脱土对PCE分散性能的影响最为明显[4-7]。蒙脱土与PCE之间存在强相互作用，当PCE遇到蒙脱土时会被蒙脱土吸附，从而降低其分散性能，且PCE浓度越大，蒙脱土对其吸附量也越大[8]。此外，蒙脱土本身也是一种具有很强吸水膨胀能力的黏土，会在其表面和层间吸附水分子[9]。因此，高含泥量的情况下，单纯提高PCE的掺量并不能解决减水、保坍等问题。

针对以上问题，本研究通过引入能减少黏土吸附的功能基团，合成了一种新型的抗泥型聚羧酸减水剂（PCP），一定程度上解决了聚羧酸减水剂对泥土敏感的问题。

1 实 验

1.1 原材料

（1）合成原材料（见表1）

表1 合成原材料

（2）试验材料

水泥：P·I 42.5基准水泥，中国建筑材料科学研究总院；普通聚羧酸减水剂（PCE）：市售，固含量40%，减水率30%；蒙脱土：钠基蒙脱土K-10，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 抗泥缓释型聚羧酸减水剂的合成

将一定量的TPEG-2400大单体和去离子水加入四口烧瓶，放入水浴锅中升温并搅拌。滴加料分为A液和B液，A液为含功能小单体的水溶液，B液为巯基丙酸和Vc的水溶液。待水浴锅温度升至设定温度且底料搅拌均匀后，加入过氧化氢，同时滴加A液（2.5 h滴完）和B液（3.0 h滴完）。待滴加结束后，停止搅拌，保温2 h。保温结束后用氢氧化钠溶液将减水剂pH值调节至6~7，得到固含量约为40%的浅黄色黏稠液体PCP。

其合成技术路线如下：

1.3 测试与表征

（1）红外光谱分析：将合成的缓释型聚羧酸减水剂用无水乙醚冲洗2~3次，随后将其在50℃真空干燥，最后研磨成粉末状，溴化钾压片，进行红外光谱分析，测试其400~4000 cm-1吸收波范围内的红外光谱特征峰。

（2）热重（TG）分析：采用热重分析仪（TGA），通N2，升温速度为10℃/min，温度为45~600℃，测定减水剂的热分解温度。

（3）水泥净浆流动度测试：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行，水灰比均为0.29，聚羧酸减水剂的折固掺量为水泥质量的0.2%~0.3%，减水剂水溶液中的水包含在总水量中。当测试掺加黏土的水泥净浆流动度时，采用内掺法，黏土的质量按水泥质量的百分比计。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对合成减水剂分散性的影响

在其他因素不变的情况下，控制反应温度在55~75℃范围内，探讨反应温度对合成减水剂分散性的影响，结果如图1所示。

从图1可以看出：当反应温度在65℃以下时，合成减水剂的分散性随着温度的升高而提高；而当反应温度超过70℃时，减水剂的分散性大幅度下降。这是由于温度过高，丙烯酸之间发生自聚，自聚后不易与TPEG发生聚合反应。因此，最佳反应温度为65℃。

图1 反应温度对合成减水剂分散性的影响

2.2 磷酸酯用量对合成减水剂分散性的影响

固定反应温度65℃，其他因素不变的情况下，考察HEMAP用量对减水剂分散性能的影响，结果如图2所示。

图2 HEMAP用量对合成减水剂分散性能的影响

由图2可见：当HEMAP用量为大单体质量的2%时，合成减水剂的分散性最佳；当HEMAP用量大于2%时，随HEMAP用量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度反而减小，这是因为过量的磷酸酯基具有一定的链转移作用，使得减水剂的分子结构和分子质量不易被准确控制，从而导致减水剂的分散性能减弱[10]。因此，HEMAP的最佳用量为大单体质量的2%。

2.3 酸醚比对合成减水剂分散性的影响

减水剂主链上的羧基是影响减水剂分散性的主要官能团。固定反应温度65℃，磷酸酯用量为大单体质量的2%，其他的条件保持不变，考察酸醚比[n（AA）∶n（TPEG）]对减水剂分散性能的影响，结果如图3所示。

图3 酸醚比对合成减水剂分散性的影响

从图3可知，最佳酸醚比为4.00。当酸醚比小于4.00时，随着AA用量的增加，减水剂的初始分散性和分散保持性能都在不断提高；但是当酸醚比大于4.0时，水泥净浆1 h流动度明显减小。这是因为，随着AA比例的增加，侧链长度的不断增长，PCP的分子质量越来越大，从而降低了减水剂的分散性与分散保持性。

2.4 HEA取代AA对合成减水剂分散性的影响

丙烯酸羟乙酯（HEA）的加入可以提高减水剂的分散保持性，这是因为水泥浆体处于碱性环境，碱性环境下HEA中的酯键陆续发生水解，缓释出羧基基团，从而达到分散水泥颗粒的作用[11]。固定n（HEA+AA）∶n（TPEG）=4.0，通过以HEA部分取代AA，改变HEA所占比例，考察HEA用量对合成减水剂分散性的影响，结果如图4所示。

图4 HEA用量对合成减水剂分散性能的影响

从图4可以看出，随着HEA所占比例的提高，减水剂的初始分散性不断降低，而1 h分散性能呈先提高后降低。当n（HEA）∶n（TPEG）=2.0，即HEA与AA的物质的量相等时，减水剂具有较好的初始分散性，且1 h分散性达到最佳。

2.5 减水剂的抗泥性能测试

由上述单因素试验得到PCP的最佳工艺参数为：反应温度为65℃，HEMAP用量为TPEG质量的2%，n（TPEG）∶n（AA）∶n（HEA）=1∶2∶2。图5为按最佳配比合成的减水剂PCP与普通市售聚羧酸减水剂（PCE）的抗泥性能对比试验结果，减水剂折固掺量均为0.3%。

图5 PCP与PCE的抗泥性对比

从图5可以看出，减水剂PCP的抗泥性能优于PCE，且掺PCP的水泥净浆1 h流动度较掺PCE的明显增大，说明PCP具有很好的缓释性能。当蒙脱土含量为1%时，掺减水剂PCP的水泥净浆初始流动度为282.5 mm，1 h流动度可达310 mm；当蒙脱土含量为1.5%时，掺PCP的水泥净浆流动度也受到了影响，这是因为黏土的插层作用，而磷酸酯无法消除插层作用的影响[11]。

2.6 合成减水剂PCP的红外光谱分析

图6为最佳配比下合成的减水剂PCP和大单体TPEG的红外光谱。

图6 TPEG和PCP的红外光谱

由图6可知，减水剂PCP在1650 cm-1处左右的碳碳双键的伸缩振动峰几乎消失，说明大部分单体都已聚合。1730 cm-1处为磷酸酯侧链上羧酸酯的伸缩振动峰，1570 cm-1处为羧基C=O的反对称伸缩振动峰。以上特征峰可以说明各单体已成功发生聚合得到共聚物。

2.7 合成减水剂PCP的TG分析

图7为最佳配比下合成的减水剂PCP的TG分析结果。

图7 合成减水剂PCP的TG分析

由图7可知：减水剂PCP失重5%时的分解温度为321.9℃，减水剂中未反应完的单体在此温度下分解；减水剂失重10%时的分解温度为362.5℃，此温度下减水剂开始分解。表明合成的减水剂热分解温度高，可以满足大多数环境下混凝土制备和应用温度的要求。

3 结 论

（1）以TPEG-2400、AA、HEA、HEMAP合成了一种新型抗泥型缓释型聚羧酸减水剂，其最佳合成工艺参数为n（TPEG）∶n（AA）∶n（HEA）=1∶2∶2，HEMAP用量为TPEG质量的2%，反应温度65℃，A料滴加2.5 h，B料滴加3.0 h，滴加完毕保温2 h。

（2）红外光谱和热重分析结果表明，TPEG及各单体聚合反应顺利，合成的减水剂结构符合预期，可以满足大多数工作环境的温度要求。

（3）当蒙脱土含量为1%时，掺减水剂PCP的水泥净浆初始流动度为282.5 mm，1 h流动度可达310 mm。与普通市售聚羧酸减水剂相比，合成的减水剂PCP对蒙脱土的敏感性低，且具有一定的缓释功能。