陈浩,赖华珍
(科之杰新材料集团有限公司,福建 厦门 361101)
随着高速铁路、跨海大桥等大型工程建设对预拌混凝土,特别是掺加聚羧酸减水剂的预拌混凝土的工作性能提出了更高的要求。然而目前市场混凝土受地材稀缺、品质不佳影响,易出现拌合物流动性降低、坍落度损失变大等现象。因此,当前对混凝土工作性能提升的重心开始逐渐转移至混凝土缓释技术的研究[1]。现有研究表明[2],混凝土坍落度下降主要是由于水泥在拌合过程中的水化反应、水灰比、地材以及外部环境共同作用的影响。因聚羧酸减水剂拌制出的混凝土具有和易性好、硬化后收缩小、环境污染小等优点,在混凝土水泥净浆流动性提升、内细颗粒的再分散与稀释,细微结构强度提升和拌合用水量减少方面,开发保坍型PCE已成为混凝土缓释技术应用开展的重要环节。
一般减水剂低掺量使用有助于改善水泥颗粒的分散性,并释放夹带在水泥团簇中的水[3]。而保坍型PCE的开发同样是基于此,通过物理或化学作用控制减水剂分子对水泥颗粒的分散作用,缓慢持续分散水泥颗粒,从而减小坍落度损失。当前所研究的化学缓释类保坍型PCE根据作用形式可以分为3类:羧基保护型、交联型和两性型。羧基保护型聚羧酸系减水剂合成技术目前应用较为广泛,易于生产且保坍效果良好[4]。但现阶段的保坍型聚羧酸系减水剂一定程度上仍存在保坍效果亟需提升、波动较大及反应温度较高等不利于实际生产的问题。考虑目前的市场需求,由于羧基保护型聚羧酸减水剂的释放速度主要取决于化学键,特别受侧链引入基团的数量和稳定性的影响,因此,改变减水剂分子侧链引入官能团的数量和种类,可以调整减水剂的释放速率。而考虑到生产主流常温工艺,重点在于选择合适的引发体系,降低自由基共聚的反应温度[5-7]。
本研究采用异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、保坍功能单体、丙烯酸羟乙脂四元共聚体系及链转移剂次磷酸钠,在双氧水/抗坏血酸/1%硫酸亚铁氧化还原引发体系下,通过常温(20~25℃)自由基溶液聚合反应合成保坍型聚羧酸减水剂(HY1)。并探讨不饱和羧酸、保坍功能单体、氧化剂、还原剂等因素对合成减水剂HY1性能的影响。
(1)合成原材料
异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG):相对分子质量3000,工业级;保坍功能单体(ZD1),不饱和羧酸脂类,工业级;丙烯酸(AA)、27.5%双氧水(H2O2)溶液、1%硫酸亚铁(FeSO4)溶液、抗坏血酸(Vc)、次磷酸钠(NaH2PO2)、丙烯酸羟乙脂(HEA)、32%氢氧化钠(NaOH)溶液:均为工业级。
(2)性能测试材料
水泥:闽福P·O42.5水泥:砂:细度模数为2.6~2.9的机制砂;石:粒径5~25 mm连续级配碎石;保坍型聚羧酸减水剂(PCE-1):市售,固含量50%,减水率:10%~15%;高性能聚羧酸减水剂(PCE-2):市售,固含量50%,减水率30%。
将称量的水、TPEG、次磷酸钠及70%的AA、保坍功能单体ZD1、HEA的混合水溶液,加入四口瓶中,待完全溶解,加入双氧水及1%FeSO4溶液,再分别滴加30%的AA、保坍功能单体ZD1、HEA的混合水溶液与Vc混合水溶液,滴加时间为2.5 h,再恒温1 h,将所得产物采用液碱中和至pH值为6±1,即得到固含量为50%的保坍型聚羧酸减水剂(HY1)。
1.3.1 水泥净浆流动度测试
按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,水灰比为0.29,减水剂掺量(折固)为0.40%。
1.3.2 混凝土性能测试
参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》和GB/T 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法》进行测试。
1.3.3 凝胶渗透色谱(GPC)分析
采用美国Waters1515Isocratic HPLP pump/Waters2414示差检测器和Breeze软件采集及分析系统进行测试。色谱柱由Ultrahydrage250TM和Ultrahydrage500TM两根串联,流动相为0.1 mol/L硝酸钠溶液,流速为0.80 mL/min。
1.3.4 红外光谱(FTIR)分析
采用傅立叶变换红外光谱仪,在KBr晶片上均匀涂抹待测溶液,形成一层薄液膜,置于红外灯下干燥后,进行测定。
本研究属采用氧化还原引发体系的自由基溶液共聚反应,反应温度对引发剂形成自由基速率、反应活化能等的影响较大,因此通过设置不同合成反应温度,探讨合成反应温度对减水剂分散性的影响,结果如表1所示。
表1 合成反应温度对减水剂分散性的影响
由表1可见:合成温度较低时,掺不同温度(20、40℃)下合成的保坍型聚羧酸减水剂HY1的水泥净浆初始流动度和1 h、2 h经时流动度较为接近;而其与反应温度为60℃和80℃时所合成的HY1相比,1 h、2 h的水泥净浆经时流动度呈现阶梯式变化,当水泥净浆初始流动度相近时,1 h流动度随温度升高而增大,2 h流动度随温度升高有所减小。表明所合成的HY1属缓慢释放型,可持续发挥减水剂的分散作用。这是由于,在20~40℃下,双氧水/抗坏血酸/1%硫酸亚铁氧化还原引发体系的活化能可满足反应持续进行,而当反应温度继续升高时,受TPEG产生自由基的速率、保坍功能单体ZD1的温度敏感性等影响,合成保坍型聚羧酸减水剂HY1的经时分散保持性逐渐降低。因此,后续试验的反应温度选择常温20℃。
现有理论研究表明[9],缓释型聚羧酸减水剂的分子结构设计中,合理调整分子结构来适当延长水化时间是很有必要的。由于聚醚在分子结构中具有空间位阻效应,而羧基在分子结构中具有吸附水泥粒子的作用,两者对于延长水化时间的影响较大,因此调整酸醚比是聚羧酸减水剂分子结构调整中较常用的方法。实验证明固定聚醚大单体TPEG用量,在保坍型PCE开发中小范围内改变丙烯酸用量,即改变酸醚比(±0.2),对其与水泥的净浆分散和保持性能影响依然明显。
由于聚羧酸减水剂分子结构设计的多样性,考虑到TPEG为聚羧酸减水剂主流市场中的聚醚大单体种类[8],本研究选择TPEG大单体进行试验。在确定合成方法、加料顺序、反应温度的条件下,通过固定TPEG和HEA(为TPEG质量的3%)用量,对其他主要合成原料配比设计了正交试验,将AA用量、ZD1用量、H2O2用量和Vc用量(均按占TPEG质量百分比计)作为正交试验设计因素,进行三水平正交试验,在其他工艺条件不变的情况下,探讨主要合成原料配比对合成减水剂分散性的影响,正交试验因素水平见表2。
表2 正交试验因素水平
水泥净浆流动度能在一定程度上能反映减水剂与水泥之间的相容性以及减水剂的分散性,水泥净浆流动度正交试验结果与分析见表3。
从表3可以看出:(1)各因素对合成保坍型聚羧酸减水剂HY1初始分散性的影响由大到小依次为:A>B>D>C,其中A因素的影响力显著高于其他3个因素,表明AA用量是调控聚羧酸减水剂初始分散性的主要因素。(2)对于保坍型PCE,更重要的指标在于考察其经时损失,对于1 h净浆流动度,各因素对减水剂1 h分散保持性的影响由大到小仍依次为:A>B>D>C,其中A、B因素的影响力显著高于其他2个因素,A、B、C、D四因素的最优水平用量分别为3.6%、18%、0.9%(或1.5%)、0.12%。
表3 正交试验结果与分析
由于当AA用量为TPEG质量3.0%、3.6%时,即酸醚比接近1时,合成的HY1对水泥净浆的分散性均较好,AA用量从3.0%增加到3.6%时合成减水剂的分散性和分散保持性增幅较小,考虑到生产工艺及成本控制,选择丙烯酸用量为3.0%。
保坍单体ZD1对于初始与1 h净浆流动度,即与水泥的初始分散与保持性能影响较大。在本次正交试验中,引入ZD1用量在TPEG质量的12%~18%范围内,其对于初始和1 h分散性的影响成一定的正比关系,但从12%开始,对初始流动性,增量的影响差异逐渐变大,而后增大。而接近18%时,对1 h保坍性能,增量的影响差异逐渐较小,这可能是由于ZD1具备酯基等能水解出羧基等促进减水剂分子对水泥颗粒吸附效果的基团有关,而这些基团的初始分散效果并不显著,但其受水泥浆体碱性环境影响从而发生水解,在较长时间内不断水解出羧基等基团,因此提高了后期的吸附分散能力,而引入保坍基团在分子结构中所占的比例对于初始流动性和1 h保坍性能在一定范围内存在交互反比影响。
在本次正交试验中,对于引发体系的调整,是在固定单一氧化还原引发体系的情况下,对于氧化剂与还原剂的比例进行调整。由表3可以看出,在调整范围适宜的情况下,其比例对HY1的分散性影响较小。这是由于本试验中自由基聚合反应能垒相对较低,对于引发体系所发挥分子的调节作用而言,其对于聚羧酸减水剂主链的聚合度已控制在一定范围内。
综上,正交试验调整初步最优配比为6#,即AA、ZD1、H2O2、Vc用量分别为TPEG质量的3.0%、18%、0.9%、0.12%。
将上述正交试验合成的HY1与PCE-2(减水母液)按[m(HY1)∶m(PCE-2)∶m(水)=35∶65∶400]进行复配,并与PCE-1(保坍母液)进行对比,采用相同折固掺量(0.44%)进行C30混凝土(配合比见表4)试验,结果见表5。
表4 C30混凝土配合比 kg/m3
表5 正交调整混凝土试验结果
由表5可以看出:
(1)在相同折固掺量下,6#HY1的综合性能最优,且其与PCE-1相比,在初始分散性差异较小,和易性接近的情况下,1 h经时损失更少,无抓底现象,符合高质量混凝土泵送和施工的要求。
(2)与PCE-1相比,掺HY1混凝土的抗压强度较高,表明HY1可促进水泥水化反应,对混凝土力学性能有一定的增强效果。
在表3合成减水剂配比正交净浆试验6#配比的基础上,根据上述试验结果,对H2O2的用量进行调整,在常温(20~25℃)下合成保坍型减水剂HY1。试验结果表明,合成HY1的最佳配方为:m(TPEG)∶m(AA)∶m(ZD1)∶m(HEA)∶m(Vc)=100∶3∶18∶3∶0.12,H2O2、1%硫酸亚铁、次磷酸钠用量分别为大单体质量的1.2%、0.1%、1.5%。
将HY1与聚羧酸减水剂PCE-2按m(HY1)∶m(PCE-2)∶m(水)=35∶65∶400]进行复配,并与PCE-1(保坍母液)进行对比,采用相同折固掺量(0.44%)进行C30混凝土(配合比见表4)试验,结果见表6。
由表6可知,在相同折固掺量情况下,掺HY1和PCE-1的初始混凝土状态相当,和易性较好,易于泵送;但HY1的60 min的保坍性优于PCE-1,表明HY1具有良好的保坍效果;并且掺HY1混凝土的28 d抗压强度高于掺PCE-1的混凝土,表明保坍型聚羧酸减水剂HY1较PCE-1对混凝土的水化反应更具促进效果。
表6 最佳配比HY1的混凝土应用试验结果
对按最佳工艺合成的HY1进行GPC分析,结果见表7。
表7 HY1的GPC分析结果
由表7可见,最佳工艺合成的HY1的单体转化率为91.04%,分子质量较大,重均分子质量Mw为96 793,Mw/Mn为2.71,分子质量分布适中。表明HY-1在常温合成过程中自由基聚合反应速率控制稳定。
对按最佳工艺合成的HY1进行红外光谱分析,探讨其存在的主要官能团,结果见图1。
图1 HY1的红外光谱
从图1可以看出,3520 cm-1附近出现宽的吸收峰,为分子间氢键的羟基(—OH)的伸缩振动峰、2872 cm-1附近出现甲基和亚甲基的C—H伸缩振动峰、1730 cm-1附近出现酯键中C=O的特征吸收峰,1455 cm-1和1350 cm-1处的吸收峰分别为亚甲基(—CH2)和甲基(—CH3)的弯曲振动峰,乙醚键(C—O—C)的伸缩振动特征吸收峰为1109 cm-1,且1249 cm-1附近出现酯键的吸收峰,951 cm-1处为聚合物中—OH的特征吸收峰,843 cm-1附近出现吸收峰可能为C—H的面外弯曲振动峰。综上,HY1中含有醚基、酯基等多种官能团,1650 cm-1附近的C=C非共扼伸缩振动吸收峰几乎消失,表明所合成的保坍型聚羧酸减水剂HY1的分子结构符合预期设计。
(1)采用常温(20~25℃)合成工艺,通过正交试验调整,探讨主要合成原料配比调整对保坍型聚羧酸减水剂HY1性能的影响,得到最佳配方为:m(TPEG)∶m(AA)∶m(ZD1)∶m(HEA)∶m(Vc)=100∶3∶18∶3∶0.12,双氧水、1%硫酸亚铁、次磷酸钠用量分别为大单体质量的1.2%、0.1%、1.5%。
(2)保坍型聚羧酸减水剂HY1主要含有醚基、酯基等多种官能团,单体转化率达90.04%,分子质量较大且分子量分布适中,分子结构符合预期设计。
(3)相较市售保坍型减水剂PCE-1,HY-1在初始分散性、和易性相当的情况下,保坍效果更优,且在混凝土抗压强度增长方面也有一定的优势。