EPEG型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

潘阳，汪源，汪苏平，胡志豪，李正平，高慧敏

（1.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430000；2.武汉源锦建材科技有限公司，湖北 武汉 430000）

0 引言

减水剂作为混凝土的第五种组分，对混凝土性能有着至关重要的作用，尤其聚羧酸减水剂因其具有低掺量，减水率高，收缩小、生产过程无污染，被广泛应用。随着聚羧酸减水剂的发展[1-4]，聚醚大单体作为生产聚羧酸减水剂必须原料，在我国乃至全世界范围的研究发展很快[5-6]，成为减水剂研究和应用的主流方向。目前市场上常用的聚羧酸减水剂合成聚醚大单体是TPEG和HPEG，随着产品的创新，出现了以乙烯基乙二醇醚为起始剂的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG），随着EPEG单体在市场上的推广，目前对EPEG型聚羧酸减水剂已有少量研究[7-9]。本文选用EPEG型聚醚大单体，通过四因素三水平正交试验，研究酸醚比、反应温度、引发体系和反应滴加时间对减水剂分散性的影响，得到合成最佳工艺，合成一种EPEG型聚羧酸减水剂。

1 试验

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）、丙烯酸、巯基丙酸、维生素C、双氧水：工业级；硫酸亚铁，分析级；过硫酸钠，分析级；水：自来水。

（2）试验材料

水泥：华新P·O42.5水泥；矿粉：S105级；粉煤灰：Ⅱ级；砂：河砂，细度模数2.8；石：5～20 mm碎石；水：自来水；HPEG型聚羧酸减水剂：M11，固含量40%，减水率40%，武汉三源特种建材有限责任公司；TPEG型聚羧酸减水剂：M02，固含量40%，减水率35%，武汉三源特种建材有限责任公司。

1.2 EPEG型聚羧酸减水剂的制备

称取300 g EPEG聚醚单体溶于122.7 g水中，在一定温度下搅拌至完全溶解，配置为底料。制备A滴加料，将一定量的丙烯酸溶解于水中。制备B滴加料，将一定量的维生素C和巯基丙酸溶于水中。待底料温度升至设定温度，加入H2O2或H2O2-FeSO4或H2O2-Na2S2O8，搅拌3~5 min，开始滴加A和B料，待A和B料加完后，在设定温度下反应1 h，待反应结束后加水，调节固含量至40%。

1.3 减水剂合成正交试验设计

选用四因素三水平正交试验，4个因素分别为酸醚比、引发体系（Initiating System，IS）类别、滴加时间和反应温度，因素水平如表1所示。

表1 正交试验因素水平

1.4 测试与表征

（1）水泥净浆流动度：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂母液掺量为胶凝材料的0.3%。

（2）混凝土拌合物性能：参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。

（3）混凝土力学性能：参照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。

（4）红外光谱分析：将冷冻干燥后的样品用KBr压片，波数范围500～4000 cm－1，扫描32次。

（5）核磁共振分析：将冷冻干燥的样品溶于CCl3D中，浓度为20 mg/mL，加入核磁管内在室温下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析（见表2）

由表2可见，4个因素对合成EPEG型聚羧酸减水剂分散性影响的主次顺序为：滴加时间＞反应温度＞引发体系＞酸醚比。合成EPEG型聚羧酸减水剂的最佳工艺参数为：酸醚比5.0，反应温度30℃，采用Vc-双氧水引发体系，A料滴加时间30 min，B料滴加时间45 min。

表2 正交试验结果与分析

2.2 EPEG型聚羧酸减水剂的红外光谱分析

对根据上述最佳工艺条件制备的EPEG型PCE进行红外光谱分析，结果如图1所示。

图1 EPEG型聚羧酸减水剂的红外光谱

由图1可见，在3441.55 cm-1处有宽而强的峰，为分子内缔合羟基—OH，说明减水剂侧链末端的—OH形成了大量的分子内氢键；在2915.87 cm-1处出现了烃类饱和C—H的伸缩振动峰；在1725.86 cm-1处出现了羧酸的C=O的伸缩振动峰，说明含有羧基；在1645.63 cm-1处出现了CH2=CHR的C=C伸缩振动峰，说明含有未反应完全的丙烯酸；在1454.93、1351.48 cm-1处的C—H弯曲振动峰，说明了—CH2的存在；在1252.31、951.53和837.35 cm-1处出现C—O的收缩振动峰，在1100.52 cm-1处出现了二烷基醚C—O—C的收缩振动峰，证明了聚氧乙烯基的存在。

2.3 EPEG型聚羧酸减水剂的核磁氢谱分析（见图2）

图2 EPEG型聚羧酸减水剂的1H NMR谱

图2中1H NMR图谱归属分别为：（3.52×10-6，1H），（3.59×10-6，2H），（3.75×10-6，3H），（3.69×10-6，4H），（3.01×10-6，5H），（3.64×10-6，6H）。上述结果表明已成功合成了目标产物。

2.4 EPEG型聚羧酸减水剂性能测试

按照最佳合成工艺合成EPEG型聚羧酸减水剂，并进行净浆和混凝土试验。

2.4.1 净浆试验（见表3）

表3 不同类型聚羧酸减水剂的净浆流动性试验结果

由表3可见，EPEG型PCE的初始分散性和分散保持性均优于HPEG型聚羧酸减水剂M11和TPEG型聚羧酸减水剂M02。

2.4.2 混凝土试验

采用C30混凝土进行试验，混凝土配合比见表4，混凝土试验结果见表5。

表4 C30混凝土的配合比 kg/m3

表5 混凝土试验结果

由表5可见，EPEG型PCE的分散性和保坍性均优于HPEG型聚羧酸减水剂M11和TPEG型聚羧酸减水剂M02，并且掺入EPEG型PCE对混凝土抗压强度有增强效果。

通过水泥净浆和混凝土性能测试结果表明，EPEG型PCE的性能优于HPEG型PCE和TPEG型PCE，主要是因为，EPEG聚醚单体不饱和双键直接与一个氧原子相连接，形成一组C—O键的分子结构。这一分子结构的变化，使双键电子云分布发生偏移，从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体中双键的反应活性比一般大单体高，更易于进行聚合反应[10]。

3 结论

（1）对于EPEG型PCE的合成条件影响程度为：滴加时间＞反应温度＞引发体系＞酸醚比。

（2）合成的最佳工艺为：酸醚比5.0，反应温度30℃，引发体系为Vc-双氧水，滴加时间为A料30 min，B料45 min。

（3）合成的EPEG型聚羧酸减水剂的分散性和保坍性优于HPEG型聚羧酸减水剂M11和TPEG型聚羧酸减水剂M02，对混凝土抗压强度基本无影响，有较佳的综合性能。