半干法脱硫灰应用于抹灰砂浆力学性能及耐久性研究

董庆广

（上海市建筑科学研究院有限公司，上海 201100）

0 引言

近年来，可持续发展成为全球关注的问题，随着我国火电行业的快速发展，截至2017年底，全国已投运火电厂烟气脱硫机组容量约9.2亿kW，占全国火电机组容量的83.6%，占全国煤电机组容量的93.9%。如果考虑具有脱硫作用的循环流化床锅炉，全国脱硫机组占煤电机组比例接近100%。

随着脱硫技术的强力推行，脱硫灰的资源化综合利用已成为建设资源节约型社会的迫切需求。脱硫灰在一定程度上呈现出粉煤灰的特性，在建材应用方面，可代替部分天然资源，解决天然资源紧缺等问题[1-2]。因而使得脱硫灰具有一定的利用价值和广泛的市场前景。

脱硫副产物按照脱硫工艺的不同，大致可以分为2种：一是由湿法烟气脱硫工艺产生的脱硫石膏；二是由干法、半干法烟气脱硫工艺产生的脱硫灰渣[3]。目前，湿法脱硫石膏的资源化应用技术相对成熟，但干法脱硫灰的应用技术难题尚未完全解决。半干法脱硫工艺由于脱硫效率高、工艺流程短、占地面积小、投资省、控制简单等优点，被广泛应用于我国中、小型发电机组烟气脱硫工程，以及部分钢铁企业烧结厂烟气脱硫工程中[4]。

目前针对脱硫灰应用于水泥[5]、缓凝剂[6]、烧结材料[7]、蒸压加气混凝土[8]等方面，分别做了相关研究并取得初步成效。砂浆作为建筑工程中大宗建筑材料，其中抹面砂浆占有较大的比重，它兼有保护基层和满足使用要求的作用。另一方面，半干法烧结脱硫灰应用于抹灰砂浆方向的研究明显不足，同时由于脱硫灰自身的组成及物理特性不稳定，尚未完全实现资源化利用，部分仍然采用回填、堆存等粗放处理。因此，探究半干法烧结脱硫灰在抹灰砂浆中的应用，对其资源化利用具有重要意义。

1 实验

1.1 原材料

水泥：南方P·O42.5，物理力学性能如表1所示；脱硫灰（DA）：中国宝武钢铁有限公司，半干法烧结脱硫灰；粉煤灰（FA）：娄城，Ⅱ级，化学组成如表2所示；砂：河砂，细度模数2.4；羟甲基丙基纤维素醚（HPMC）：山东一滕，NDJ黏度为40 Pa·s。

表1 水泥的物理力学性能

表2 原材料化学组分分析 %

由表2可知，半干法烧结脱硫灰与粉煤灰组分相差较大，烧结脱硫灰氧化物组分以CaO、SiO2、SO3和Al2O3为主要成分，含有较多的CaO。粉煤灰中主要成分为SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3。

依据JTG E51—2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》和GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》，测得脱硫灰、粉煤灰物理性能如表3所示，其游离氧化钙和有效氧化钙含量分别为4.31%和10.46%。半干法烧结脱硫灰的X射线衍射分析（XRD）及SEM照片分别如图1、图2所示。

表3 脱硫灰和粉煤灰物理性能

图1 半干法烧结脱硫灰XRD图谱

图2 脱硫灰微观形貌

由图1可见，脱硫灰中主要矿物组分为CaCO3、Ca（OH）2和Dellaite[Ca6（SiO4）（Si2O7）（OH）2]。由图2可知，脱硫灰微观结构呈不规则的块状，并有少量球形颗粒状的玻璃体分布，该部分粉煤灰可能来源于工厂在收集脱硫灰时，往往采用一定量的粉煤灰疏通管道，因此，有利于改善烧结脱硫灰的反应活性。由于脱硫灰微观形貌不同于粉煤灰，因此在用于水泥矿物掺合料时，可能会对体系的用水量等有所影响。

1.2 实验方法

实验设计砂浆配合比如表4所示，砂浆设计强度等级为M10，A1为空白组，采用半干法烧结脱硫灰分别取代30%、60%、100%的粉煤灰。控制砂浆浆体稠度90~100 mm，经机械搅拌180 s后，测其用水量、保水率和密度等浆体性能。然后浸水养护至7、14、28、56 d等不同水化龄期，测其抗压、抗折强度等力学性能。通过实验，确定脱硫灰掺量对水泥砂浆抗压强度、抗冻性、干燥收缩性能的影响。

表4 砂浆配合比

实验所涉及的检测方法均按照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行。实验设备采用无锡锡仪建材仪器厂的ISO-679水泥胶砂搅拌机、苏州东华试验仪器有限公司的HBY-40B型水泥恒温恒湿标准养护箱、浙江竞远机械设备有限公司的TYE-300液压式水泥压力试验机等。

2 结果与分析

2.1 脱硫灰掺量对浆体性能的影响（见表5）

表5 脱硫灰掺量对水泥砂浆性能的影响

由表5可见，相同稠度范围内，相比于空白组，随着半干法烧结脱硫灰掺量的增加，浆料的密度呈降低趋势，用水量逐渐减小，表明半干法烧结脱硫灰在料浆初始状态的水化活性较粉煤灰低，同时，由其微观形貌可知，其结构整体呈尺寸不均的块状，表面无明显孔洞，因此吸水量低，在相同稠度条件下，浆体用水量减少。从现场搅拌时浆体的状态观察可知，掺入半干法烧结脱硫灰的料浆匀质性良好，浆体保水率保持在90%以上，具备较好的保水性能。由于脱硫灰的密度较小，另一方面，砂浆的工作性取决于其配比，浆体体积的增加会提高砂浆的塑性和黏度，脱硫灰能够改变水泥砂浆的流变行为。

2.2 脱硫灰掺量对砂浆力学性能的影响（见表6）

表6 脱硫灰掺量对砂浆力学性能的影响

由表6可见，随着养护龄期的延长，水泥水化程度增大，砂浆的抗压强度逐步提高。同时，相同龄期脱硫灰的掺入降低了抹灰砂浆的抗压强度，相比于对照组，脱硫灰掺量为30%、60%、100%的28 d抗压强度分别降低了30.19%、25.65%和31.18%。归因于脱硫灰中含有一定量的石膏，在水泥水化过程中，水泥中所含的铝酸三钙（C3A）与硫酸钙发生反应生成钙矾石，包裹在C3A表面，抑制其水化进程，同时，钙矾石相对不稳定，在水泥石内部产生膨胀应力，进而影响水泥石的抗压强度。因此，脱硫灰的掺量越多，对砂浆抗压强度的影响越大。但当烧结半干法脱硫灰取代率达到60%以上时，抹灰砂浆抗压强度无明显变化。

随着脱硫灰掺量的增加，拉伸粘结强度整体呈降低的趋势，当脱硫灰掺量低于60%时，试样的拉伸粘结强度满足GB/T 25181—2019《预拌砂浆》对强度等级大于M5的湿拌抹灰砂浆14 d拉伸粘结强度大于0.20 MPa的要求。

2.3 脱硫灰掺量对砂浆抗冻性的影响

对不同脱硫灰掺量的抹灰砂浆试样经养护至28 d龄期后，进行25次冻融循环（-15～-20℃，4 h；15～20℃，4 h）试验，结果如表7所示。

由表7可见，经25次冻融后，试件质量出现不同程度的降低，其中，脱硫灰完全取代粉煤灰的A4试样质量损失率迅速增大，为0.68%。然而试样经冻融试验后，抗压强度均呈现增长的趋势，部分原因可能归因于试件在冻融实验中，砂浆内水化反应仍然进行，因而强度呈现增长的现象。

表7 25次冻融循环后砂浆质量和抗压强度的损失率

2.4 脱硫灰掺量对砂浆收缩率的影响

A1~A4试样在温度（20±2）℃，相对湿度为（60±5）%环境下分别养护至7、14、21、28、56、90 d的干燥收缩值如图3所示。

图3 脱硫灰掺量对砂浆收缩率的影响

由图3可见，在7~56 d养护龄期内，随着龄期的延长，试样的收缩率呈现依次增大的趋势，其中在7~14 d试样收缩率增长速度最大，随着水泥石强度的提高，收缩率增长速率趋缓。在56~90 d内，各组试件的收缩率降低。对比不同掺量脱硫灰的水泥砂浆收缩率可知，粉煤灰掺量为30%、60%、100%时，其28 d干燥收缩率分别为0.092%、0.11%、0.094%，满足GB/T 25181—2019对湿拌抹灰砂浆收缩率≤0.2%的要求。一方面，由于脱硫灰的活性较粉煤灰小，其早期水化较水泥缓慢，另一方面，脱硫灰在水泥浆体中由于微集料的填充效应填充了孔隙，相应地补偿了部分干缩。综合考虑其性能稳定性，半干法脱硫灰取代粉煤灰不宜超过60%。

2.5 微观结构

水泥砂浆水化28 d的微观形貌如图4所示。

由图4（a）、（b）可以看出，空白组A1试样的水化产物分布较为密实，有较为完整的块状结构，并有大量的蜂窝状的C-S-H生成，有利于砂浆宏观力学性能的提高。脱硫灰完全取代砂浆中的粉煤灰时[见图4（c）、（d）]水泥石结构较为致密，脱硫灰发挥了集料填充效用。但同时，由于其较低的水化活性，部分片层状的脱硫灰相分布于水化产物中，进而导致水泥砂浆宏观力学性能的降低。

图4 水泥砂浆的微观形貌

图5为试样A1和A4养护28 d经25次冻融循环后的微观结构。

图5 试样A1和A4经25次冻融循环后的微观结构

由图5可以看出，经25次冻融循环后，试块微观结构仍较为致密，无明显可见裂纹，表明脱硫灰掺入后，试样仍保持良好的抗冻性。

3 结论

（1）半干法烧结脱硫灰取代粉煤灰应用于M10抹灰砂浆中，随其取代率的增加，砂浆的密度减小，抗压强度和拉伸粘结强度大致呈降低的趋势。

（2）半干法烧结脱硫灰用于抹灰砂浆，取代其中30%、60%和100%粉煤灰时，其28 d干燥收缩率分别为0.092%、0.11%、0.094%，满足GB/T 25181—2019对湿拌抹灰砂浆收缩率≤0.2%的要求。综合考虑其性能稳定性，半干法脱硫灰取代粉煤灰不宜超过60%。

（3）通过扫描电镜观察砂浆水化产物的微观结构可知，存在于水泥砂浆中的脱硫灰具有较低的反应活性，较多未水化的脱硫灰颗粒分布于水化产物中，进而导致砂浆强度发展缓慢，同时由于石膏相的存在，对水泥砂浆具有一定的缓凝作用。