TC4钛合金微弧氧化电解液研究

刘 传 张洪亮 徐双坤 丁 锐 李宗翰

（沈阳航空航天大学，辽宁 沈阳 110136）

0 引言

钛及钛合金因具有比强度高、耐腐蚀和耐热性好等优点而被称为“太空金属”和“未来金属”，在航空航天、武器装备、生物医学、石油化工、汽车及日用品等领域得以广泛应用[1,2]。但钛合金硬度低和耐磨性差的缺点限制了其应用。微弧氧化（Microarc Oxidation，MAO）是在普通阳极氧化的基础上将工作区由法拉第区引入到高压放电区而在在阀金属（A1、Mg、Ti等）表面产生等离子体反应生成陶瓷层的技术[3]，其又被称为等离子体电解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO）[4]和阳极火花沉积（Anodic Spark Deposition，ASD）[5]。利用该技术在钛及钛合金表面制备的陶瓷膜与基体结合强度较高，并且能够显著提高基体的耐磨、耐腐蚀、耐热和电绝缘等性能[6-10]。

影响钛及钛合金表面微弧氧化膜结构和性能的因素包括材料的成分及状态、电源输出方式、电参数、电解液组成等。其中，电解液组成是决定微弧氧化陶瓷层结构和性能的一个重要因素，近年来得到了国内外学者等广泛研究[3,9-13]。本文以TC4钛合金为例，归纳了其微弧氧化电解液的分类及其对微弧氧化过程、氧化膜结构及性能的影响。

TC4钛合金微弧氧化电解液分为酸性溶液和碱性溶液，由于酸性溶液具有环境不友好、废液难处理等缺点，逐渐被碱性溶液所取代。碱性溶液中常用的有硅酸钠溶液体系[14-16]、偏铝酸钠溶液体系[6,9,10,17]、磷酸钠溶液体系[18-20]及其混合体系[21-23]。

1 硅酸钠溶液体系

薛文斌[14]等采用硅酸钠溶液在TC4钛合金表面进行微弧氧化获得厚度达50μm的陶瓷氧化膜。经XRD物相分析可知，该氧化膜的主要组成物为金红石型TiO2和SiO2非晶相，此外还含有少量的锐钛矿型TiO2，且膜内层的金红石型比膜外层高。分析认为这些相都是微弧区熔融物快速冷却形成的。Si元素已扩散到膜内层，但Si、Ti元素在膜内的部分分布是不均匀的。

Yaming Wang[15]等采用双脉冲电源在硅酸钠溶液中对TC4钛合金进行微弧氧化，获得内层致密、外层疏松，厚度为30μm的纳米结构TiO2膜层。该膜层的主要成分为由金红石型TiO2，同时含有少量的锐钛矿型TiO2。研究表明，内部致密层的结合力为70GPa，硬度及弹性模量分别为8.5GPa和87.4GPa。还发现，经过表面抛光的膜层的摩擦系数低于没有抛光的膜层。

王永东[16]等在硅酸盐体系碱性溶液中，采用交流微弧氧化法在TC4钛合金基体上制备出氧化物陶瓷膜，并对其微观形貌、组织结构和摩擦性能进行了研究。分析可知，氧化膜由疏松层、致密层组成，主要成分为金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2。微弧氧化陶瓷层表面粗糙．存在一些微裂纹，并分布着直径为几微米的孔洞及大量熔岩状的圆形颗粒。微弧氧化陶瓷膜层同GCr15对摩钢球口干摩擦时的摩擦系数仅为0.09左右，表面的磨损痕迹较轻微，磨损量较少，其磨损机制主要是磨粒磨损与黏着磨损。

2 偏铝酸钠溶液体系

Wenbin Xue[6]等采用直流电在10g/L的偏铝酸钠溶液中对TC4合金进行微弧氧化，获得了主要由金红石型TiO2和TiAl2O5相组成的氧化物膜。其中内层所含金红石型TiO2的比例比外层高，所含TiAl2O5相的比例比外层低。实验结果显示，氧化物层的纳米硬度H和弹性模量E由表面向内逐渐增大，其最大值分别为13GPa和230GPa。同时发现，经过微弧氧化后，氧化物层/基体界面附近合金基体的微观结构并没有发生明显的变化。

姚忠平[17]等在铝酸钠溶液中，利用微等离子体氧化技术，在钛合金表面原位生长复合氧化物陶瓷膜，并研究了陶瓷膜的相组成、形貌和陶瓷膜对钛合金耐酸腐蚀的影响。陶瓷膜由TiAl2O5相、α-Al2O3和金红石型TiO2构成。整个膜层由致密层和疏松层组成。在盐酸和硫酸中陶瓷膜使得钛合金耐酸腐蚀特性提高了5倍左右。带有陶瓷膜的钛合金在硝酸中的腐蚀速率为膜层的溶解速率。

齐玉明[9]等采用较高浓度的铝酸盐电解液Ti6Al4V合金表面制备了微弧氧化膜，其主要由TiAl2O5相和γ-Al2O3相构成，并有少量的金红石型TiO2相。随着铝酸盐浓度的增大，微弧氧化膜的表面形貌和元素分布更均匀、一致，内部的孔隙和微裂纹更少。膜层硬度基材有大幅提升，且随铝酸盐浓度的增大而升高，最高可达1140HV。膜层在稳定摩擦阶段的摩擦系数介于0.55～0.65之间，随着铝酸盐浓度的升高，磨痕深度减小且磨损率降低。以上结果表明，高浓度铝酸盐电解液中制备的微弧氧化膜具有较高的硬度，在滑动干摩擦条件下表现出优异的耐磨性。

H. Khanmohammadi[10]等研究了TC4合金在偏铝酸钠+氟化钠溶液中的微弧氧化行为。氧化过程采用直流脉冲的方式进行，并变化了溶液中氟化钠的含量及氧化时间。研究结果表明，所制备的氧化膜的成分均由TiAl2O5相、金红石型TiO2和α-Al2O3相组成。在较高浓度氟化钠溶液中获得的氧化膜的结合力比在较低浓度获得的要大。所有样品的耐蚀性和耐磨性均比基体有了明显的提高。

3 磷酸钠溶液体系

万李等[18]在 同浓度的磷酸钠溶液中对TC4合金进行微弧氧化处理。结果表明，所获得的涂层厚度约为4μm。在电解液浓度较低时，在合金表面所形成的膜层的晶格结构为锐钛矿型TiO2。当磷酸钠的浓度增加至0.1M时，表面所制备的氧化膜为锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的混合物，且混合物层的硬度和耐磨损性能要 于锐钛矿单相结构。但当电解液浓度达到0.2M时，虽然膜层结构仍为混晶结构，但由于过高的电解液浓度使得反应剧烈，膜层内部产生剩余应力导致膜层表面开裂，降低膜层的硬度和耐磨损性能。

李学伟等[19]采用不同磷酸钠浓度和溶液在TC4钛合金表面制备陶瓷涂层。结果表明，陶瓷涂层由TiO2相和Ti相组成，不同磷酸盐质量浓度会改变相的衍射峰值大小。陶瓷涂层表面有融状物凸起并呈多孔结构。随着磷酸盐质量浓度的增加，陶瓷涂层的厚度也逐渐增加。当磷酸钠质量浓度为15g/L时，陶瓷涂层的抗高温氧化性最好，其氧化增重较基体试样减少50%。该研究证实了微弧氧化技术可显著改善钛合金的抗高温氧化性能。

H. Li等[19]在0.05mol/L的磷酸钠溶液（用冰醋酸调节溶液pH值）中对TC4钛合金进行微弧氧化。实验结果表明，微弧氧化陶瓷层的主要组成为金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2。且膜层分为内部致密层和外部疏松层，致密层起到了连接基体与外部疏松层的作用。涂层在700℃时具有良好的抗高温氧化性能。

4 混合溶液体系

Ying-liang Cheng等[11]采用脉冲电源在硅酸钠和磷酸钠的混合溶液中对TC4钛合金进行了微弧氧化处理。膜层的生长动力学研究表明其在初期具有较快的生长速率，但在氧化膜较厚时速率明显下降。涂层由金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2和无定型组织构成，且其中还有大量的Si和P元素。随微弧氧化时间的延长，涂层中红石型TiO2相的含量增加。氧化时间较短时获得的氧化膜因为具有较少的表面缺陷导致其极化电流密度较低，而较长时间获得的氧化膜则具有更优异的耐磨性能。

解念锁等[21]采用直流稳压电源在硅酸钠和磷酸钠的混合电解液中对TC4钛合金表面进行微弧氧化处理。结果表明，经微弧氧化的TC4合金高温抗氧化性能明显优于TC4钛合金。在750℃循环氧化100h后，经300V电压微弧氧化60min的TC4钛合金的氧化增重为7.8mg/cm2，而未经微弧氧化处理的TC4钛合金氧化增重为30.51mg/cm2；随着微弧氧化时间增长和电压的增大，微弧氧化TC4钛合金的高温抗氧化性能也增强。

Y. K. Qin等[22]在偏铝酸钠和磷酸钠的混合溶液中研究了TC4合金的微弧氧化行为。试验结果表明，在较高的偏铝酸钠/磷酸钠比例下的溶液中制备的氧化膜具有更高比例的硬质γ-Al2O3和α-Al2O3相，导致其致密度和硬度更高，且具有更优异的耐磨性能。在较高的偏铝酸钠/磷酸钠比例下的溶液中制备的氧化膜中则不含有α-Al2O3相。

Zongchun Hu等[23]采用恒压的方式在磷酸钠、偏铝酸钠和氟化钠组成的混合溶液为电解液中对TC4合金进行微弧氧化处理。涂层的主要成分均为。氧化电压从350V增大到510V时，氧化膜厚度增加显著，且表面具有更深、更大的孔洞。随之，氧化膜的耐蚀性先增大后降低，在氧化电压为410V时达到最大。

5 结语

综上所述，钛合金微弧氧化溶液的组成有多种选择，对氧化过程、氧化膜的组成及性能有着显著的影响。