酸碱预处理对泥炭理化性质的影响

路亚楠，马力通,2*，张天洋

(1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古 包头 014010；2.生物煤化工综合利用内蒙古自治区工程研究中心，内蒙古 包头 014010)

泥炭是植物残体中有机物经过氧化分解和水解作用，积累形成的天然沼泽地产物[1]，是最年轻的煤。由于成炭植物的种属差异，泥炭有草本泥炭、木本泥炭、藓类泥炭之分。我国的泥炭资源十分丰富，但由于其水分、灰分含量高，孔隙度大，热值低[2]，通常作为育苗基质、有机肥原料，没有充分发挥其经济价值。将泥炭作为一种化工原料，提高泥炭资源的经济价值，对于东北、内蒙古、四川、云南等泥炭资源丰富地区的经济建设有重大意义。

未经处理的泥炭难以被微生物降解，大量泥炭生化转化过程中，预处理是不可或缺的步骤。早在20世纪，研究人员就探明微生物能在低阶煤炭转化过程中起生物催化的效用[3-4]。随后，国内外很多学者开始研究预处理对生物质和低阶煤炭转化过程的影响，Ghosh等[5]将明尼苏达芦苇-莎草泥炭在132 ℃、0.19 MPa下用3%氢氧化钠溶液或8%盐酸处理70 min，均可促进其厌氧消化能力；Forsberg等[6]研究发现，蒸汽爆破处理泥炭可使半纤维素和纤维素被释放，故可作为微生物发酵的一种碳水化合物来源；伊万诺夫等[7]研究藓类泥炭水溶性多糖的化学转化时发现，在3%氢氧化钠溶液作用下，水溶性多糖产率为1.6%；尚校兰等[8]以巨菌草为原料，探索了酸、碱预处理及生物处理对制备腐植酸和黄腐酸的影响，发现酸、碱预处理均使纤维素、半纤维素或木质素发生降解产生腐植酸和黄腐酸，生物处理对腐殖质的产生发挥了积极作用。

植物有机体的有效积累和抑制分解是泥炭形成的本质，为了提高泥炭的生物可降解性，必须对泥炭进行酸、碱预处理[9-10]。目前，酸、碱预处理对泥炭尤其是草本泥炭、木本泥炭、藓类泥炭理化性质的影响研究尚无文献报道。为此，作者以草本泥炭、木本泥炭、藓类泥炭为研究对象，研究酸、碱预处理对泥炭理化性质的影响，为实现泥炭资源分级高值利用奠定基础。

1 实验

1.1 泥炭的酸、碱预处理

根据前期单因素实验优化结果，对泥炭进行酸预处理：草本泥炭粉碎至0.15 mm，加入5%硫酸(固液比1∶5)100 ℃下水浴加热120 min；木本泥炭粉碎至0.15 mm，加入1.5%硫酸(固液比1∶5)95 ℃下水浴加热120 min；藓类泥炭粉碎至0.075 mm，加入4.5%硫酸(固液比1∶7)100 ℃下水浴加热140 min。

根据前期单因素实验优化结果，对泥炭进行碱预处理：草本泥炭粉碎至0.15 mm，加入3%氢氧化钠溶液(固液比1∶12)70 ℃下水浴加热110 min；木本泥炭粉碎至0.15 mm，加入4.5%氢氧化钠溶液(固液比1∶10)90 ℃下水浴加热220 min；藓类泥炭粉碎至0.075 mm，加入3%氢氧化钠溶液(固液比1∶14)90 ℃下水浴加热180 min。

1.2 纤维素、半纤维素、木质素含量的测定

精确称取0.600 0 g泥炭于100 mL碘量瓶中，加入60 mL 3%十二烷基硫酸钠溶液于100 ℃高压蒸汽锅中加热1 h，冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤2次后置于60 ℃干燥箱中烘干至恒重，称重(W1)；用2 mol·L-1盐酸将烘干的残渣溶解至60 mL，再次放入100 ℃高压蒸汽锅中加热50 min，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，于60 ℃干燥箱中烘干至恒重，称重(W2)；再次取出后加入5 mL 72%硫酸，20 ℃水解3 h，加入45 mL蒸馏水，静置过夜，过滤，调节pH值至6.5，烘干，称重(W3)；残渣置于550 ℃马弗炉中焙烧2.5 h，称重(W4)。按式(1)、(2)、(3)分别计算纤维素、半纤维素、木质素的含量[11]：

(1)

(2)

(3)

式中：W为泥炭质量，g，此处取0.600 0。

1.3 总腐植酸含量的测定

分别称取0.6 g未处理与酸、碱预处理的草本泥炭、木本泥炭、藓类泥炭于250 mL锥形瓶中，加入100 mL焦磷酸钠溶液，95 ℃水浴加热2 h；冷却至室温，定容至200 mL，过滤并弃掉10 mL初液；移取5 mL滤液于250 mL锥形瓶中，依次加入5 mL 0.4 mol·L-1重铬酸钾溶液、15 mL浓硫酸，置于沸水浴中加热30 min；冷却至室温，滴加3滴邻菲罗啉指示液，采用标定过的硫酸亚铁铵滴定，溶液变至砖红色时即为终点[12]，按式(4)计算总腐植酸含量(ω1，%)：

(4)

式中：0.003为碳的当量，g·mol-1；V0为滴定空白时消耗的硫酸亚铁铵体积，mL；V1为滴定泥炭样品中总腐植酸所消耗的硫酸亚铁铵体积，mL；c为硫酸亚铁铵浓度，mol·L-1；n为褐煤腐植酸碳系数，取0.58；m为泥炭样品质量，g；V2为泥炭样品溶液的总体积，mL；V3为氧化时移取泥炭样品溶液的体积，mL。

1.4 水溶性腐植酸含量的测定

分别称取0.5 g未处理与酸、碱预处理的草本泥炭、木本泥炭、藓类泥炭于150 mL锥形瓶中，加入50 mL 1 mol·L-1硫酸，于沸水浴氧化溶解30 min；抽滤，用10 g·L-1氢氧化钠溶液溶解滤膜上的腐植酸至100 mL；移取5 mL，依次加入5 mL 0.8 mol·L-1重铬酸钾溶液、15 mL浓硫酸，100 ℃下加热氧化30 min；冷却后加入70 mL蒸馏水，滴加3滴邻菲罗啉指示液，采用标定过的硫酸亚铁铵滴定，溶液变至砖红色时即为终点，按式(5)计算水溶性腐植酸含量(ω2，%)：

(5)

式中：Mad为泥炭样品的水分含量。

1.5 有机质含量的测定

采用重铬酸钾容量法[13]测定泥炭中有机质的含量。

1.6 紫外可见光谱分析

准确称取20 mg泥炭样品，用1%氢氧化钠溶液溶解至100 mL，用紫外可见分光光度计扫描并记录200～800 nm范围吸收光谱，并测定465 nm、665 nm处吸光度。

1.7 红外光谱分析

取1 mg烘干的泥炭样品，KBr压片后用傅立叶红外光谱仪(TENSOR Ⅱ)测定并记录4 000～400 cm-1范围光谱。所有样品的测定条件完全一致。

2 结果与讨论

2.1 酸、碱预处理对草本泥炭各成分含量的影响(图1)

图1 酸、碱预处理对草本泥炭各成分含量的影响Fig.1 Effect of acid/alkali pretreatment on components of herbaceous peat

由图1可知，与未处理草本泥炭相比，酸、碱预处理草本泥炭中纤维素、半纤维素、木质素、有机质的含量均明显降低，其中碱预处理草本泥炭中纤维素、半纤维素、木质素、有机质含量分别下降了53.5%、8.4%、11.4%、27.3%，纤维素含量降低最多；酸、碱预处理草本泥炭中总腐植酸、水溶性腐植酸的含量则升高，其中碱预处理的总腐植酸、水溶性腐植酸含量分别升高了4.7%、11.7%。这是因为，木质素是腐植酸的前体物质[14]，酸、碱预处理有利于纤维素、半纤维素、木质素等转化为总腐植酸和水溶性腐植酸。表明，酸、碱预处理能够降低草本泥炭中纤维素、半纤维素、木质素、有机质的含量，提高总腐植酸和水溶性腐植酸的含量，使泥炭微生物可降解性提高，对其生化转化过程有促进作用。Jones等[15]研究发现，酸处理可以使纤维素转化为葡萄糖等。

2.2 酸、碱预处理对木本泥炭各成分含量的影响(图2)

图2 酸、碱预处理对木本泥炭各成分含量的影响Fig.2 Effect of acid/alkali pretreatment on components of woody peat

由图2可知，与未处理木本泥炭相比，酸、碱预处理木本泥炭中纤维素、半纤维素、木质素、有机质的含量均明显降低，总腐植酸、水溶性腐植酸的含量则升高。酸预处理木本泥炭中纤维素、半纤维素、木质素、有机质的含量分别降低了63.5%、33.5%、17.7%、12.6%，总腐植酸、水溶性腐植酸的含量分别升高了7.8%、16.8%；碱预处理的纤维素、半纤维素、木质素、有机质的含量分别降低了78.5%、67.6%、14.6%、23.9%，总腐植酸、水溶性腐植酸的含量分别升高了10.8%、26.0%。

2.3 酸、碱预处理对藓类泥炭各成分含量的影响(图3)

图3 酸、碱预处理对藓类泥炭各成分含量的影响Fig.3 Effect of acid/alkali pretreatment on components of moss peat

由图3可知，与未处理藓类泥炭相比，酸、碱预处理藓类泥炭中纤维素、半纤维素、木质素、有机质的含量均明显降低，总腐植酸、水溶性腐植酸的含量则明显升高，其中以碱预处理的纤维素含量降低最多，降低了45.9%。碱预处理的半纤维素、木质素、有机质含量分别降低了27.8%、22.1%、28.3%，总腐植酸、水溶性腐植酸含量则分别升高了22.7%、73.7%。

2.4 酸、碱预处理泥炭的紫外可见光谱(图4)

由图4可知，在200～800 nm波长范围内，未处理泥炭与酸、碱预处理泥炭的紫外可见光谱曲线呈现相同的变化趋势，即吸光度均随波长的增加逐渐减小，且在210～250 nm的可见光区有明显吸收峰，是腐植酸类物质中共轭结构或苯环结构的π-π*电子跃迁产生的特征吸收峰[16]；未处理泥炭与酸、碱预处理泥炭的最大吸收峰均出现在216 nm处，酸、碱预处理后发生增色效应，且碱预处理后吸光度增大更多。这可能是由于，酸、碱预处理导致泥炭结构发生改变，纤维素、半纤维素、木质素等被降解转化成总腐植酸与水溶性腐植酸。

图4 酸、碱预处理泥炭的紫外可见光谱Fig.4 UV-Vis spectra of acid/alkali pretreated peat

A465/A665值可以反应分子复杂程度。Lu等[17]认为A465/A665值的大小与芳香化程度或羰基共轭度有关，且呈负相关，A465/A665值越大，芳香化程度或羰基共轭度越低。未处理与酸、碱预处理草本泥炭的A465/A665值分别为5.75、17.00、8.78，未处理与酸、碱预处理木本泥炭的A465/A665值分别为6.83、5.33、6.09，未处理与酸、碱预处理藓类泥炭的A465/A665值分别为4.60、5.20、5.75。可以看出，酸、碱预处理草本泥炭、藓类泥炭的A465/A665值均较未处理的草本泥炭、藓类泥炭的增大，表明酸、碱预处理草本泥炭、藓类泥炭的芳香化程度或羰基共轭度均降低；酸、碱预处理木本泥炭的A465/A665值较未处理木本泥炭的减小，表明酸、碱预处理木本泥炭的芳香化程度或羰基共轭度升高。

2.5 酸、碱预处理泥炭的红外光谱(图5)

由图5可知，与未处理泥炭相比，酸、碱预处理泥炭的红外光谱发生较大变化。草本泥炭、木本泥炭、藓类泥炭分别在3 309 cm-1、3 356 cm-1、3 309 cm-1处出现的纤维素中醇或酚类物质的-OH特征吸收峰，在经过酸、碱预处理后消失，这可能是因为纤维素降解造成-OH含量减少所致。2 920 cm-1附近为纤维素中甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，在经过酸、碱预处理后吸收强度减弱，说明纤维素中甲基和亚甲基被降解。1 700 cm-1附近为半纤维素的未键合羰基或总腐植酸、水溶性腐植酸中羰基的伸缩振动吸收峰[18]，未处理泥炭在此处均无吸收峰；酸预处理的木本泥炭、藓类泥炭分别在1 709 cm-1、1 714 cm-1处出现新的吸收峰；碱预处理木本泥炭则在1 775 cm-1处出现新的吸收峰，说明酸、碱预处理过程中泥炭发生降解、转化，导致羰基含量变化。1 650～1 500 cm-1附近为木质素中苯环骨架的伸缩振动吸收峰[19]，酸、碱预处理泥炭在此处的吸收峰强度减弱并发生位移，这表明酸、碱预处理会对木质素造成一定程度的破坏。1 030 cm-1附近纤维素和半纤维素的C-O 伸缩振动吸收峰以及898 cm-1附近纤维素及糖类的环振动产生的C-H变形峰，在经过酸、碱预处理后吸收强度均减弱，说明纤维素及糖类中的环结构减少，纤维素部分被降解。

酸、碱预处理后，泥炭中的纤维素、半纤维素和木质素特征吸收峰出现蓝移或红移现象，峰强度降低，表明酸、碱预处理导致泥炭化学结构发生改变，能使纤维素、半纤维素、木质素发生降解。结合紫外可见光谱可知，酸、碱预处理后泥炭芳构化程度和共轭度发生变化，在酸、碱预处理过程中泥炭中有机质化学键可能发生断裂，键能改变，导致红外吸收峰位置发生蓝移或者红移。

图5 酸、碱预处理泥炭的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of acid/alkali pretreated peat

2.6 酸、碱预处理泥炭的扫描电镜照片(图6)

a.草本泥炭 b.酸处理草本泥炭 c.碱处理草本泥炭 d.木本泥炭

由图6可知，未处理泥炭表面均较为致密，其中的纤维结构清晰可见，细胞壁出现典型的带状纤维，连接紧密无缝隙(图6a、d、g)；酸预处理木本泥炭表面粗糙度明显增加，表面积较大(图6e)，酸预处理藓类泥炭孔径明显增大(图6h)；碱预处理草本泥炭分布着一些体积较小的孔隙和裂缝(图6c)，碱预处理木本泥炭内部孔隙少，颗粒间联结更紧密一些(图6f)，碱预处理藓类泥炭较为粗糙，颗粒增多(图6i)。酸、碱预处理后泥炭物理结构明显不再紧凑，表明结构被破坏，木质素被脱除，导致半纤维素和纤维素被暴露出来，粗糙度和疏松程度明显增加，表面积增大，部分纤维素结构被破坏，出现孔洞和裂缝，颗粒与颗粒之间孔隙大。酸、碱预处理显著增大了泥炭表面积，提高了泥炭孔隙率，适合微生物定居和生长繁殖，使其更适合进行生化转化。

3 结论

酸、碱预处理后，草本泥炭、木本泥炭、藓类泥炭的理化性质均有明显差别：

(1)酸、碱预处理后，草本泥炭、木本泥炭、藓类泥炭的纤维素、半纤维素、木质素、有机质的含量均明显降低，而总腐植酸、水溶性腐植酸的含量则升高。酸、碱预处理后，草本泥炭、藓类泥炭的芳香化程度或羰基共轭度均降低，木本泥炭的芳香化程度或羰基共轭度则升高。表明酸、碱预处理能将泥炭化学键断裂，影响泥炭中纤维素、半纤维素等化学组分含量，有利于泥炭生化转化。

(2)酸、碱预处理后，草本泥炭、木本泥炭、藓类泥炭的结构发生改变，纤维素、半纤维素等被降解，木质素被脱除，表面粗糙，表面积增大，孔隙增大，适合微生物定殖，促进泥炭生化转化。

(3)酸、碱预处理对泥炭理化性质影响显著，并且碱预处理泥炭效果更佳。