马来松香基双子表面活性剂的制备及其稳泡性能分析∗

李 扬 王振地 王 玲

（1.中国建筑材料科学研究总院，绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2. 北京建筑材料科学研究总院有限公司 固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041）

混凝土引气剂是混凝土制备过程中常用的一种外加剂，它可以在混凝土中引入微米级的气泡，通过滚珠效应增加新拌混凝土的流动性[1-2]。这些气泡在混凝土硬化后形成微米级的气孔，缓冲混凝土服役过程中遭受的冻融应力，增加混凝土的抗冻耐久性[3-5]。但是在高原地区，环境大气压力降低造成引气剂使用效果较差。当环境气压降低到50 kPa时，混凝土含气量比常压下降低28 %～52 %，气泡间距系数增加[6]。研究表明，气泡稳定性好的引气剂其使用效果受低气压的影响较小[7]。

传统引气剂中气泡稳定性较好的有松香类引气剂、皂甙类引气剂[8]和双子类引气剂[9]等。松树是林产工业的传统原材料[10-11]，松香酸是其重要产物之一。松香酸结构中包含三元菲环骨架，结构刚性大，形成的气泡稳定性高[12]。松香酸结构中还包含羧基和不饱和双键，可以发生酯化、加成等多种化学反应，易于进行各种改性[13-15]。但松香在水中溶解度较小，在制备松香引气剂的过程中常常需要对其进行改性。松香与马来酸酐加成反应可得马来松香[16-17]。马来松香在水中的溶解度大幅提升，更适用于合成混凝土引气剂。双子类表面活性剂由于其分子结构中连接基的存在降低了结构中极性头基之间的静电斥力，因此分子在气泡膜上排列更加致密，气泡的稳定性好[18-22]。

本研究以马来松香、环氧氯丙烷和四甲基乙二胺为原料合成了一种马来松香基双子表面活性剂。研究了反应物摩尔比、反应时间和反应温度对中间产物（MSM）和产物MRE产率的影响。通过红外光谱（FT-IR）分析表征了该表面活性剂的分子结构，同时测试了该表面活性剂的表面张力、界面膜强度和泡沫体积，为马来松香基表面活性剂作为混凝土引气剂在混凝土中应用提供依据，为松香资源深加工利用探索一条新途径。

1 材料与方法

1.1 材料

马来松香（MS），工业品，深圳市吉田化工有限公司。环氧氯丙烷、四丁基溴化铵（99 %）、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠（SDBS，99 %）和四甲基乙二胺（TEMED，99 %）均为阿拉丁试剂有限公司产品。

1.2 设备

Tensor 27 红外光谱仪，德国布鲁克公司；KSV Minitrough膜天平，芬兰 KSV公司；JZ-200A表面张力仪，承德精密试验机厂；泡沫体积测试仪，自制。

1.3 马来松香双子表面活性剂制备

根据以往研究，试验对合成工艺进行了优化[23-24]。通过MS与环氧氯丙烷反应制备中间产物3-马来松香酰氧-2-羟丙基氯（MSM），MSM与四甲基乙二胺反应生成二氯化-N,N'-二( 3-马来松香酰氧-2-羟丙基) 四甲基乙二胺（MRE）。MRE即为马来松香基双子表面活性剂，合成路线如下：

图1 马来松香基双子表面活性剂合成路线Fig.1 Synthetic route of malay rosin-based gemini surfactant

1.3.1 MSM合成

称取100 g MS和2 g四丁基溴化铵，装入三口烧瓶中，后加入适量环氧氯丙烷，接上回流冷凝管，在一定温度条件下搅拌反应一段时间后停止反应，减压蒸馏出去多余的环氧氯丙烷，得到浅棕色液体MSM。

1.3.2 MRE合成

称取一定量的MSM溶于无水乙醇中， 加入适量四甲基乙二胺，装上回流冷凝管，在一定温度磁力搅拌一定时间后，停止反应，蒸出溶剂与未反应的四甲基乙二胺，得到深棕色液体MRE。

1.4 产物结构分析

红外光谱（FT-IR）测试：试样在150 ℃烘干，与溴化钾混合压片。波数范围为2 000～500 cm-1，分辨率为1 cm-1。

1.5 产物性能分析

1.5.1 表面张力测试

表面张力测试按照GB/T 22237—2008《表面活性剂表面张力的测定》进行。试验温度控制在（20±3）℃，铂金环挂在测量称上，调零。试验台上升至铂金环进入水溶液内2 mm以下，下降试验台至铂金环完全离开液面，记录峰值，即为表面张力测定值。

1.5.2 界面膜强度测试

采用膜天平对引气剂气泡液膜结构进行测试。引气剂分子可以在水面上形成单层分子膜，压缩该分子膜，表面压不断增大，分子膜具有粘弹性，能够抵抗外力不致崩溃；随着表面压的不断增大，气液界面上的引气剂分子在外力作用下脱附进入水相，单分子膜开始崩溃。极限表面压与引气剂气泡液膜表面单分子层的粘弹性有关，从而揭示引气剂气泡稳定机理[25]。

将引气剂SDBS和MRE分别配制成1 g/L的氯仿稀溶液。测试时先将高纯水注入Langmuir 槽中，用微量注射器取引气剂的氯仿稀溶液0.2 µL均匀铺在水面上，20 min后待溶剂完全挥发，在空气-水界面上形成单分子膜后，以5 mm/min的速度移动障条压缩表面膜，记录溶液面积和表面压π的变化。根据加入引气剂分子的数量计算出每个分子所占的面积a，绘制π-a曲线。障条移动至设备的极限位置，得到引气剂分子的极限表面压。π-a曲线中最陡的位置外推，可得极限单分子面积。用单分子极限表面压表征气液界面引气剂单分子膜的强度。气泡液膜上分子排列密度与极限单分子面积成反比，采用极限单分子面积表征分子在界面膜上排列紧密程度。

1.5.3 泡沫体积测试

采用自制泡沫体积测试仪[26]（图2），通过真空泵调节整个测试筒内气压，测试在不同气压下表面活性剂溶液泡沫体积。调整表面活性剂溶液的浓度，使常压下表面活性剂5 min时的泡沫体积为70 mL，确定MRE和SDBS溶液的浓度分别为0.1 %和1.0 %。

图2 泡沫体积测试仪Fig.2 Foam volume tester

2 结果与分析

2.1 合成工艺对产率的影响

2.1.1 不同合成工艺对MSM产率的影响

为保证MS充分反应，采用过量的环氧氯丙烷与之进行反应。通过控制变量法，研究MS与环氧氯丙烷的摩尔比、反应时间和反应温度对MSM产率的影响，见图3。

图3 摩尔比、反应温度和反应时间与中间产物产率的关系Fig.3 Relation between molar ratio, temperature, and time and intermediate product yield

由图3可知，MSM产率随着摩尔比的增加而快速增加，达到1∶2时逐渐稳定；中间产物MSM的产率随反应温度增加而缓慢增长，到达90 ℃时基本稳定；随着反应时间的延长，MSM产率先增加后降低，产率在4 h时达到最高峰位。因此，合成MSM的最优反应工艺为MS和环氧氯丙烷摩尔比1∶2，反应温度为90 ℃，反应时间为4 h。

2.1.2 不同合成工艺对MRE产率的影响

MSM与四甲基乙二胺的摩尔比、反应时间和反应温度对MRE产率的影响见图4。第二步反应为季铵化反应，可发生的副反应较多。当采用低摩尔比时容易产生双子型表面活性剂，采用高摩尔比则易产生单边型表面活性剂，因此选择的摩尔比均小于2∶1。

图4 摩尔比、反应温度和反应时间与产物产率的关系Fig.4 Relation between molar ratio, temperature and time and product yield

由图4可见，合成工艺对MRE的产率影响较大。产率随着摩尔比和反应时间的变化先增加然后逐渐稳定，但是随着温度的增加先增长后降低，并在85 ℃时产率达到最高值。主要原因是四甲基乙二胺极易挥发，温度过高会加大其挥发量，且此反应为放热反应，温度过高会抑制正反应的进行，从而影响产物的生成，而副产物可能增多。因此，本试验将MRE合成反应工艺条件确定为MSM与四甲基乙二胺摩尔比2∶0.6，反应温度为85 ℃，反应时间为20 h。

2.2 双子表面活性剂结构

双子表面活性剂的FT-IR图谱如图5 所示。MS于1 695 cm-1处有羧基吸收峰，在MSM红外光谱图中则无1 695 cm-1处的羧基吸收峰，而1 726 cm-1处出现了酯基的吸收峰。说明MS与环氧氯丙烷发生酯化反应，MS中的羧基（—COOH）转化为MSM中的酯基。MSM的红外光谱图中752 cm-1处出现新的C—Cl伸缩振动峰，表明在MSM中引入了C—Cl键。在MRE的红外光谱图中990 cm-1处出现C—N键的吸收峰，表明MSM与四甲基乙二胺反应，生成了双子结构的MRE。

图5 MS、MSM和MRE的红外图谱Fig.5 Infrared spectrum of MS, MSM, and MRE

2.3 双子表面活性剂性能

2.3.1 表面张力

在20℃条件下测试表面活性剂的表面张力与浓度的关系，如图6 所示。

由图6 可见，随着MRE浓度的增加，MRE的表面张力逐渐降低，当浓度增至0.46 mmol/L时，达到表面张力为48.6 mN/m，之后溶液表面张力随MRE浓度的变化基本稳定。SDBS在浓度为1.5 mmol/L时，达到的水溶液最低表面张力为31.7 mN/m 。MRE降低水溶液表面能力比SDBS差。

图6 表面张力与浓度的关系Fig.6 Relationship between surface tension and concentration

2.3.2 界面膜强度

表面活性剂的界面膜强度如图7 所示。在界面膜天平障条的压缩下，MRE和SDBS的表面压逐渐增加。障条压缩至极限时，MRE和SDBS表面压分别为22.3 mN/m和16.4 mN/m，MRE气泡液膜的强度比SDBS增加36.0 %。由曲线斜率最大段外推，可得到分子的极限单分子面积。SDBS和MRE的极限单分子面积分别为1.9 nm2和1.1 nm2，表明MRE分子在界面的排列更加紧密。MRE的气泡液膜强度比SDBS大，分子排列更加紧密，气泡更加稳定。

图7 MRE和SD的π-a等温曲线Fig.7 π-a isothermal curves of MRE and SDBS

2.3.3 泡沫体积

常压（100 kPa）下测得2 种表面活性剂水溶液的泡沫体积为70 mL。在低气压（60 kPa）下，MRE和SDBS水溶液的泡沫体积分别为66 mL和60 mL，分别比常压下的泡沫体积减少5.7 %和14.3 %。MRE溶液泡沫体积在低气压下的减少率比SDBS小8.6 %，表明在低气压下MRE水溶液气泡的稳定性比SDBS水溶液的高。

3 结论

1）以马来松香和环氧氯丙烷为原料，制备了中间产物3-马来松香酰氧-2-羟丙基氯（MSM），确定了适宜的MSM合成反应条件为马来松香和环氧氯丙烷摩尔比为1∶2，反应温度为90 ℃，反应时间为4 h。MSM与四甲基乙二胺反应生成二氯化-N,N'-二(3-马来松香酰氧-2-羟丙基)四甲基乙二胺（MRE），确定合成MRE理想的反应条件为MSM与四甲基乙二胺摩尔比2∶0.6，反应温度为85 ℃，反应时间为20 h。红外光谱分析表明MRE成功合成。

2）MRE的浓度为0.46 mmol/L，最低表面张力为48.6 mN/m，MRE的表面活性比SDBS低。MRE的气泡膜强度比SDBS高36.0 %，低气压下MRE溶液产生的气泡体积减少率比SDBS小8.6 %，MRE溶液气泡稳定性比SDBS更好，适合作为低气压环境下的引气剂。