生物炭对红壤团聚体吸附Cd的影响研究

宋玥言 ，袁再健 ，黄斌 *，谢真越 ，刘永杰

1. 广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；

2. 广东省科学院生态环境与土壤研究所/华南土壤污染控制与修复国家地方联合工程研究中心/广东省农业环境综合治理重点实验室/广东省面源污染防治工程技术研究中心，广东 广州 510650；

3. 梅州市国际水土保持研究院，广东 梅州 514000

土壤是陆地生态系统的基础，为动植物以及微生物的生长提供必要的生长条件。然而，自工业化以来，人类活动产生的污染物被大量排放到土壤环境当中，使其成为地球上污染物最大的汇（陈晶中等，2003）。土壤重金属污染问题是当前国内外广受关注的热点环境问题。目前，中国土壤重金污染问题形势不容乐观，《全国土壤污染状况调查公报》显示，中国有2×107hm2的土地以及20%的耕地受到了不同程度的重金属污染，这其中Cd的点位超标率达到7.0%，是所有重金属元素中最高的（陈能场等，2017）。土壤中过量的 Cd富集不仅会影响农作物产量，而且还可能通过食物链进入人体从而对人体健康构成巨大威胁（Huang et al.，2019）。

团聚体是土壤的基本结构单元，不同粒径的团聚体颗粒由于物理化学特性的不同，对重金属的吸附和解吸能力可能不同（Huang et al.，2015）。研究表明，小粒径的团聚体颗粒通常因为具有更大的比表面积和更高的有机质、黏土矿物等组分含量而对Cd表现出更强的吸附能力（Ajmone-Marsan et al.，2008）。然而也有研究发现，大粒径的团聚体颗粒对Cd的亲和力更强（Gong et al.，2014）。土壤团聚体的形成及其对 Cd的吸附受到环境因素（如温度、水分等）、土地利用、外源性添加物等多方面的影响（李力等，2012）。生物炭是将生物质原料置于完全或部分缺氧情况下，有控制地进行高温分解形成的碳质材料（Emma，2006）。生物炭一般偏碱性，并具有比表面积大、疏松多孔隙结构和较高的离子吸附容量等特性，在施加到土壤中后，能起到很好的土壤改良效果，如提高持水能力、增加土壤结构稳定性等（武玉等，2014）。研究表明，生物炭添加到土壤中后能够显著增加＞0.25 mm大团聚体的含量，提高土壤的抗侵蚀性（孟祥天等，2018）。此外，生物炭能够高效地吸附和固定土壤中的重金属，降低其在环境中的有效性和移动性（Li et al.，2017），在污染土壤修复中具有很好的应用前景。

生物炭添加到土壤中后，一方面会对土壤团聚体结构产生影响；另一方面由于生物炭与不同粒径团聚体的结合特征可能不同（武玉等，2014），因而对Cd在不同粒级团聚体中的吸附行为的影响规律可能并不一致。目前，关于生物炭对Cd在土壤中的吸附行为的研究主要以整体土壤为研究对象（李江舟等，2016），考察了土壤类型、Cd浓度、pH、反应时间等因素的影响特征及相关机理（Bronick et al.，2005；洪舒蔓等，2010）。然而现有研究对于Cd在土壤团聚体中的吸附方面的探索较少考虑生物炭的影响。因此，为明确生物炭对土壤团聚体中Cd吸附行为的影响规律，本文通过制备玉米秸秆生物炭（王亚琼，2019），研究其添加到典型红壤后对不同粒径团聚体中Cd吸附和解吸的影响特征，并通过模型拟合、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电镜（SEM）分析等方法，探讨相关吸附机理，为生物炭在Cd污染土壤修复中的应用提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤取自广东省五华县华城镇源坑水小流域的荒坡地（24°5'54.66″N，115°37'4.08″E），该地区属于亚热带季风气候，年均降雨量1327.7 mm，年均气温 21.2 ℃。试验土壤为华南地区花岗岩发育的典型红壤（土壤容重：(1.14±0.04) g·cm−3，Cd含量：(0.14±0.014) mg·kg−1）。土壤采样深度 0—20 cm，带回实验室后自然风干后过1 cm孔径尼龙筛备用。采用湿筛法将风干土壤筛分成不同粒径土壤团聚体（刘莹莹等，2012）：称取一定量（过1 cm筛）的风干土置于1 mm孔径土筛上，在蒸馏水中浸泡10 min，然后将土样依次通0.25 mm和0.05 mm土筛。上下移动筛子，振幅为3 cm左右，2 min内重复进行50次，在剔除明显的砾石颗粒后，得到＞1 mm、1—0.25 mm、0.25—0.05 mm、＜0.05 mm 4个粒级的团聚体颗粒，于60 ℃下烘干，过0.25 mm筛，用于理化性质（有机质、pH、比表面积、CEC、游离氧化铁等）测定和Cd吸附实验。＞1 mm、1—0.25 mm、0.25—0.05 mm、＜0.05 mm粒径团聚体质量占比分别为15.38%、32.70%、29.42%、22.50%。生物炭（3%原土质量比例）添加前后土壤和团聚体的基本理化性质见表1。

供试生物炭购自密山市森迪碳粉科技有限公司。原料为玉米秸秆，制备流程为：将玉米秸秆烘干后研磨过100目筛（孔径0.15 mm）经过干馏式厌氧再在 450—500 ℃条件下加热碳化，持续 25 min，之后逐步冷却，制得的生物炭密封干燥保存。

1.2 吸附实验

1.2.1 生物炭添加比例对红壤吸附Cd影响实验

称取0.5 g过0.25 mm筛的原土颗粒分别置于45 mL的塑料离心管中，加入0、1%、3%、5%、7%原土质量比例的生物炭（孔径0.15 mm），混匀后，加入25 mL质量浓度梯度为0、5、10、20、50、100、200、500 mg·L−1的 Cd(NO3)2溶液（以 0.01 mol·L−1NaNO3为背景电解质）。将离心管放置在恒温振动器中，在 (25±0.2) ℃和震荡频率 160 r·min−1条件下恒温震荡4 h后，保持恒温静置 16 h。待 Cd吸附在固液相达到平衡后，离心法（4000 r·min−1，10 min）分离离心管中的土壤和溶液，倒出的离心后的上清液进行过滤和稀释，通过电感耦合原子发射光谱仪（ICP-AES，Prodigy7，U.S.A.）测定Cd的浓度，每个处理设置3个重复。

土壤中吸附的Cd的含量通过平衡时上清中的溶度进行计算：

式中：

qe——吸附后土壤中 Cd 的质量分数（mg·kg−1）；

V——溶液体积（L）；

ρ0——添加的初始 Cd 质量浓度（mg·L−1）；

ρe——平衡后溶液中重金属的质量浓度（mg·L−1）；

m——土壤质量（kg）。

采用 Langmuir和 Freundlich方程（尚杰等，2015）来拟合Cd等温吸附特征，公式为：

Langmuir方程：

Freundlich方程

式（2）和（3）中：

qe——平衡时土壤中Cd的质量分数（mg·kg−1）；

ρe——平衡时溶液中 Cd 的质量浓度（mg·L−1）；

qm——最大吸附量（mg·kg−1）；

KL（L·kg−1）、KF（L·kg−1）和 n−1——常数。

1.2.2 生物炭对不同粒径团聚体吸附Cd的影响实验

称取0.5 g原土和不同粒径大小的土壤团聚体颗粒分别置于45 mL的离心管中，加入3%（0.015 g）质量比例的生物炭（过0.15 mm筛），混匀后，加入 25 mL 质量浓度梯度为 0、5、10、20、50、100、200、500 mg·L−1的 Cd(NO3)2溶液（以 0.01 mol·L−1NaNO3为背景电解质）。按照 1.2.1中步骤振荡、离心、收集上清液，并测定Cd的浓度，每个处理设置3个重复。

1.2.3 生物炭对不同粒径团聚体中Cd解吸影响实验

选取 1.2.2中初始添加质量浓度为 100 mg·L−1的Cd(NO3)2的样品，倾出离心管中上清液后，加入25 mL 0.01 mol·L−1NaNO3溶液，充分混合溶液，再将离心管放置在恒温振动器当中，在 (25±0.2) ℃和震荡频率160 r·min−1条件下恒温震荡4 h后，保持恒温静置16 h。同一样品解吸3次，收集的上清液倒入同一个100 mL容量瓶中，经定容、过滤、稀释后测定Cd浓度。每个处理设置3个重复。

1.2.4 pH对不同粒径团聚体中Cd等温吸附影响

称取0.5 g原土和不同粒径大小的土壤团聚体颗粒置于45 mL塑料离心管中，加入3%（0.015 g）质量比例的生物炭，混匀后，加入 25 mL以 0.01 mol·L−1NaNO3为背景电解质的 100 mg·L−1的Cd(NO3)2溶液。Cd(NO3)2溶液的pH值在加入之前用NaOH和HNO3调节为2.0、3.5、5.0和6.5，在(25±0.2) ℃，160 r·min−1条件下振荡 4 h，静置 16 h时，离心分离后的上清液测定Cd溶度。按照1.2.1中的步骤振荡、离心、收集上清液。

1.3 测定方法及数据分析

土壤pH采用水土质量比为1:2.5的pH计法测定（S210，Mettler-Toledo International Inc.，U.S.A.）；土壤有机质采用重铬酸钾氧化外加热法测定（Nelson，1996）；游离氧化铁采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠提取法测定（Haynes et al.，1998）；比表面积通过激光粒度仪（Mastersizer 3000，Malvern Instruments Ltd，UK）测定；采用桌面型扫描电镜（SEM，ProX-Phenom，Netherlands）分析 3%原土质量比例生物炭添加下原土和不同粒径团聚体微观形态特征；生物炭（3%原土质量比例）添加前后土壤表面官能团采用红外光谱仪进行红外光谱（IR）分析（NICOLETEZ360，U.S.A.）。实验数据处理采用Microsoft Excel 2010和Origin 9.1进行处理和作图，图中数据为3组重复的平均值。

2 结果与讨论

2.1 土壤团聚体与生物炭的结合特征

图1a—f分别为原土、3%原土质量比例生物炭添加条件下＞1 mm、1—0.25 mm、0.25—0.05 mm、＜0.05 mm 团聚体颗粒与玉米秸秆生物炭结合的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，大粒径土壤颗粒在生物炭表面附着性较差，难以与生物炭较好结合，随着土壤颗粒粒径的逐渐减小，附着在生物炭表面的量逐渐增加。生物炭加入到土壤中后其表面丰富的官能团能够与无机颗粒（包括硅酸盐矿物、氧化物等）结合形成复杂的无机-有机复合胶体，增加土壤结构的团聚性（Giles et al.，1974）。另外，生物炭具有较大的比表面积，能够吸附有机物质和金属离子，促进土壤颗粒胶连在一起。小粒径团聚体中有机质、CEC、游离氧化铁等含量相对较高，并且比表面积相对更大（＜0.05 mm团聚体为其他粒径的1.17—1.54倍）（Nelson，1996），因而该粒径团聚体在生物炭表面附着能力相对更强。红外光谱分析结果（图 2）表明在代表羟基伸缩振动的3400 cm−1处，土壤在添加了生物炭后出现明显波动，因为生物炭表面含有大量的羟基官能团，数量远超过土壤本身（鲍士旦，2000）。红外曲线在1720 cm−1和1600 cm−1处均发生了明显震动，这两处震动分别代表了羧基或醛、酮、酯的C=O伸缩振动和苯环C=C伸缩振动（白庆中等，2000），说明生物炭的加入明显引入了更多的芳烃骨架结构。

图1 原土（a）与3%原土质量比例生物炭添加下原土（b）和不同粒径土壤团聚体＞1 mm（c）、1—0.25 mm（d）、0.25—0.05 mm（e）、＜0.05 mm（f）扫描电子显微镜图Fig.1 SEM images of bulk soil (a) and bulk soil, ＞1 mm (c), 1-0.25 mm (d), 0.25-0.05 mm (e)and＜0.05 mm (f) aggregates amended with 3% biochar of original soil

图2 原土和3%生物炭添加原土的FTIR图Fig. 2 FTIR spectrum of the bulk soil and bulk soil amended with 3% biochar

2.2 生物炭添加量对土壤吸附Cd的影响

图3为不同比例生物炭添加量条件下原土中Cd吸附特征曲线。在初始质量浓度较低的条件下（≤20 mg·L−1），Cd被土壤颗粒的吸附比例较高（＞80%），而随着初始质量浓度的升高，吸附量的增加趋势逐渐减小。当初始质量浓度大于200 mg·L−1时，土壤中 Cd吸附量变化较为平缓，表明此时土壤的吸附位点已经趋于饱和。此外，可以看出，不添加生物炭的条件下（0%原土质量比例），溶液Cd初始质量浓度为 200 mg·L−1和 500 mg·L−1时，土壤中 Cd的吸附量相比添加了生物炭明显较小。

图3 生物炭添加量对土壤吸附Cd的影响Fig. 3 Influence of biochar addition amount on Cd adsorption in soil

Langmuir和Freundlich方程对吸附结果的拟合情况见表2。Langmuir和Freundlich方程都能很好的描述不同比例生物炭添加后土壤中Cd的吸附特征（Langmuir：0.9581≤R2≤0.9741，Freundlich：0.9234≤R2≤0.9807）。根据 Langmuir方程中的参数qm（最大吸附容量），未加入生物炭时（0%）时土壤的qm为 1956.42 mg·kg−1，而添加了不同比例生物炭后的土壤最大吸附量增加明显，并且随生物炭添加量增加吸附量越大。当生物炭投加量为1%时，qm为 3065.91 mg·kg−1，比未添加生物炭的土壤颗粒增加了 1109.49 mg·kg−1，而随着生物炭投加量的增大，每多投加2%的生物炭，qm分别增加388.8、40.97、148.8 mg·kg−1。不同生物炭添加比例对 Cd的单位吸附容量影响大小顺序为：1%生物炭＞3%生物炭＞7%生物炭＞5%生物炭。生物炭投入量的增加能够明显促进Cd在土壤颗粒中的吸附，尤其是生物炭的含氧官能团（-OH、-O−）能直接与土壤中的 Cd2+发生和离子交换作用（Liang et al.，2009），在螯合作用下形成了难溶性络合物（陈再明等，2013），有效提高了土壤对Cd的吸附效率。此外，生物炭添加明显提高了土壤pH（表1），pH的上升会使土壤溶液中 H+浓度减小，削弱了H+和 Cd2+在吸附位点上的竞争（Chen et al.，2011），但同时也可以看出，过高的投加量会降低吸附效率，从而降低了生物炭的利用效率（王冰等，2016）。

表2 Langmuir和Freunlich方程拟合不同比例生物炭添加后土壤中Cd吸附结果Table 2 Langmuir and Freundlich model fitting results for the adsorption results of Cd in red soil amended with biochar of different proportions

从上述结果可以看出，1%和3%的生物炭投加比例对于提高Cd在土壤中的吸附能力效率相对更高，鉴于此，并为保证后续实验生物炭添加前后实验效果的差异性选择3%的生物炭投加量进行Cd在不同粒径团聚体中的吸附实验。

2.3 生炭添加后Cd在不同粒径团聚体中的等温吸附特征

图4所示为生物炭（3%）添加前后对不同粒径红壤团聚体中Cd的等温吸附结果。不同粒径土壤团聚体对Cd的吸附曲线特征总体上类似（Wang et al.，2009），Langmuir方程和Freundlich方程对吸附实验结的拟合情况（表2）。可以看出，Langmuir方程和Freundlich方程同样能很好的表征不同粒径团聚体对 Cd的吸附特征（Langmuir：0.9730≤R2≤0.9961；Freundlich：0.9759≤R2≤0.9934）。不同粒径土壤颗粒对 Cd的最大吸附容量（qm）大小顺序为：（＜0.05 mm）＞原土＞0.25—0.05 mm＞1—0.25 mm＞（＞1 mm）。总体上，＜0.05 mm粒径的土壤颗粒对Cd有较强的吸附能力（Li et al.，2017），主要由于其具有较大的比表面积，对Cd的吸附位点较多。已有研究表明土壤有机质、阳离子交换量、游离氧化铁等组分含量或者性质都会影响土壤吸附Cd的能力（Wang et al.，2009）。

图4 3%生物炭条件下不同粒径团聚体的Cd等温吸附曲线Fig. 4 Adsorption isotherms of Cd on to aggregates amended with 3% biochar

生物炭的添加能有效地增加不同粒径团聚体对Cd的吸附量。以500 mg·L−1初始质量浓度条件为例，生物炭添加后，＞1 mm团聚体对Cd的吸附量增加了超过40%。3%生物炭添加条件下，不同粒径土壤颗粒对 Cd的最大吸附容量（qm）大小顺序与原土团聚体的顺序相同（表3）。相对于不添加生物炭，不同团聚体吸附增加量大小顺序为 (＞1 mm)＞原土＞(＜0.05 mm)＞1—0.25 mm＞0.25—0.05 mm。由于＞1 mm团聚体颗粒中的吸附位点较少，生物炭添加后相对较大程度地增加了其吸附位点。由表1可以看出，生物炭的添加大大增加了土壤有机碳的含量，与未添加生物炭的土壤相比，＞1 mm的团聚体有机碳含量增加了2.92倍，其余团聚体有机碳含量增加了1.63—2.73倍。有机碳会与土壤中的无机颗粒结合形成的无机-有机复合胶体，这种复合胶体能有效增加土壤表面活性，从而增加土壤对Cd的吸附能力。此外，生物炭添加有效提高了土壤pH（见表1）。土壤颗粒通常作为载体携带Cd在环境中迁移，大量的研究（Li et al.，2017；Gupta et al.，2019）表明，土壤中细小颗粒对 Cd的亲和力更高且在环境中的迁移能力更强，生物炭的添加使＞0.25 mm的大团聚体的含量增加且使Cd在大颗粒团聚体中吸附量增大，一定程度上减少了Cd在环境中迁移的风险。

表3 Langmuir和Freundlich方程拟合未添加（0%）和3%生物炭添加条件下不同粒径团聚体中Cd吸附结果Table 3 Langmuir and Freundlich model fitting results for the adsorption results of Cd in different soil particles amended with 0% and 3% biochar

2.4 生物炭添加后不同粒径团聚体中Cd解吸特征

在使用 0.01 mol·L−1NaNO3对 3%原土质量比例生物炭添加前后原土和不同粒径团聚体吸附的Cd进行解吸的条件下，总体上，团聚体对于Cd的解吸量的变化随团聚体粒径的减小而减小（图5），这与以往一些研究结果相类似（王芳，2008）。生物炭添加后不同粒径红壤团聚体对Cd的解吸量均有所下降（下降幅度范围：21.4%—36.6%），不同粒径团聚体颗粒解吸量的减少量大小顺序为：(＞1 mm)＞原土＞1—0.25 mm＞0.25—0.05 mm＞(＜0.05 mm)，生物碳添加明显增加了 Cd在土壤中专性吸附的比例，降低了土壤中Cd的移动性，使其在土壤中不易被解吸出来。Tang等（Sarkar et al.，2014）的研究表明，土壤中添加1%麦秸生物炭使污染物的解吸率由 64.2%降低到 55.1%。3%生物炭添加后，＞1 mm团聚体对 Cd的解吸降低量（0.94 mg·kg−1）明显高于其他粒径（0.49—0.73 mg·kg−1），这可能是由于未添加生物炭时＞1 mm团聚体中Cd专性吸附比例相对较低有关（表1）有关。

图5 不同粒径团聚体中Cd解吸量Fig. 5 Desorption amounts of Cd from aggregates of different particle sizes

2.5 pH对吸附量的影响

不同初始pH条件下生物炭添加前后不同粒径团聚体中Cd的平衡吸附量见图6。可以看出，未添加生物炭时，＜0.05 mm的团聚体中 Cd的吸附量（1150.89—1237.88 mg·kg−1）在不同 pH 条件下均大于其他团聚体（1067.14—1224.83 mg·kg−1），不同团聚体对Cd吸附量随溶液起始pH增大整体呈现先增加后减小的趋势，在pH=5.0时达到最大值（1074.94—1237.88 mg·kg−1）。生物炭添加后，不同团聚体对 Cd吸附量（1195.50—1694.89 mg·kg−1）均大于未添加生物炭（1067.14—1237.88 mg·kg−1），大小顺序为：(＜0.05 mm)＞原土＞0.25—0.05 mm＞1—0.25 mm＞(＞1 mm)，总体上随粒径增大吸附量减小，随溶液起始 pH增大团聚体对Cd吸附量整体呈现增加的趋势（许海波等，2013）。

图6 不同初始 pH 条件下原土（a）和3%生物炭添加（b）土壤中Cd吸附量Fig. 6 Adsorption amounts Cd in bulk soil (a) and soil amended with 3% biochar (b) under different initial pH value conditions

当pH值较低时，Cd与溶液中的H+离子对于土壤的吸附点位有很强的竞争作用（王芳，2008），而当pH值较高时，这种竞争将极大消弱。3%生物炭添加的条件下，pH=6.5时吸附量仍有缓慢的增加，可能是生物炭的表面碱性官能团含量较高，碱性基团因溶液中羟基的影响而减弱极性从而增加了部分吸附量（Beguería et al.，2015）。不同 pH条件下，＜0.05 mm的团聚体无论在生物炭添加前后均表现出最高的Cd吸附量，而这部分颗粒在环境中的迁移能力更强（Abdu et al.，2016），因此相对具有更大环境风险。生物炭施入土壤中后，团聚体中Cd的吸附量在酸性环境下呈现持续上升趋势，因而对于花岗岩发育的红壤中的Cd具有较好的固定作用。

3 结论

生物炭对Cd在不同粒径红壤团聚体中的吸附行为的影响具有一定差异。本研究通过批式吸附实验探索了生物炭添加比例、Cd浓度和pH等因素对不同粒径红壤团聚体吸附Cd的影响规律。主要结论如下：

（1）随生物炭添加比例的增加，Cd在团聚体颗粒中吸附量显著增加，添加原土质量比例为 1%和3%使单位生物炭添加引起的Cd吸附的增加量相对更高；

（2）生物炭添加后，Cd在团聚体中的等对温吸附特征仍能够较好地被Langmuir和Freundlich方程所描述，大粒径（＞1 mm）团聚体对Cd吸附量的增加量相对更高；

（3）生物炭能显著降低不同团聚体中 Cd的解吸量，大粒径（＞1 mm）团聚体中Cd的解吸量降低最为明显；同时，生物炭能够改变团聚体中 Cd的吸附量随pH变化的趋势特征，有效减小不同环境中Cd的移动性。