电感耦合等离子体质谱法测试废水中镉的含量

陈云龙，颜自琦，何春根

（方大特钢科技股份有限公司，江西 南昌 330012）

1 前言

近几十年伴随着我国工业的蓬勃发展，水体中重金属元素对生态环境的污染日趋严重，其中镉就是一种对生态危害极大的有毒重金属。目前，水中镉的分析方法通常有火焰原子吸收光谱（FL-AAS）法、石墨炉原子吸收光谱（GF-AAS）法、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法。本实验采用的电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）法与其他3 种分析方法相比，具有灵敏度高、检出限低、操作简单、干扰少、精度高、分析动态范围宽等优点，广泛运用于生态环境、地质和生物制药等行业。

2 测试原理、主要仪器与试剂

测试原理。水样经预处理后，采用电感耦合等离子体质谱仪进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成的带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比即元素的质量数，进行分离并定性、定量的分析在一定浓度范围内元素质量数处所对应的信号值与其浓度成正比。

仪器与试剂。（1）电感耦合等离子体质谱仪：iCAP RQ型，赛默飞世尔科技公司生产。（2）超纯水制备系统：实验用水为去离子水，电阻率≥18 MΩ·cm。（3）温控电加热板。（4）聚四氟乙烯烧杯。（5）镉单元素标准溶液：1 000 μg/mL，国家标准样品GSB04-1721-2004。（6）校正调谐液：含有Ba、Bi、Co、Li、U、Ce、Ln 元素，赛默飞世尔科技公司生产。（7）铟单元素标准溶液：作为内标，1 000 μg/mL，国家标准物质GBE（E）082124。（8）硝酸：优级纯。（9）盐酸：优级纯。（10）氩气：纯度不低于99.99%。

3 分析步骤

3.1 样品采集

测定水样中总镉的含量，依据HJ 91.1—2019《污水监测技术规范》和HJ/T 164—2004《地下水环境监测技术规范》，现场采集某区域水样3次，无需过滤，并在现场立即加入固定剂（优级纯HNO3），采样工作完成后立即将样品送往实验室准备分析。该样品保存期14 d，同时按照要求采集全程序的空白样品。

3.2 样品前处理

总镉水样前处理：采用电加热板消解法，准确量取摇匀后的样品空白、全程序空白、实际水样等水样各100.0 mL，置于250 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入2 mL硝酸（1＋1、GR）和1 mL盐酸（1＋1、GR），置于电加热板上加热，调节电加热板温度在85 ℃以下，确保溶液不沸腾，直至样品蒸发至20 mL 左右。待样品冷却后，将消解液全部转移至100 mL容量瓶中，用超纯水定容，加盖摇匀。为确保仪器管路不堵塞，对消解好的样品进行过滤，待测。

3.3 样品分析

3.3.1 内标元素的选择

对于基体较为简单的废水样品，采用内标校正法，通过在线加入内标元素，以分析元素与内标元素的比值做校准曲线，保证测量值的准确性。内标元素的选择原则为内标元素在样品中不存在，与待测元素的质量数、电离能尽量相近。本实验选用铟元素作为镉的内标元素，内标标准使用溶液用1＋99优级纯硝酸配制。根据本实验室测试经验，实验选取内标溶液浓度为20 μg/L。

3.3.2 仪器调谐

质谱仪调谐溶液：选用含有Ba、Bi、Co、Li、U、Ce、Ln 元素为质谱仪的调谐溶液。本实验室直接购买有证调谐液（原厂出厂）。

3.3.3 样品的测定

按照设备操作规程以及仪器使用说明书操作本仪器。检查真空度、氩气压力、氦气压力、冷却水流量等各参数正常后，仪器点火，待稳定后，用调谐液进行调谐，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到要求后，通过仪器三通阀将待测试样和内标等体积进样，按照设定测试序列，进行样品分析。

3.3.4 仪器工作条件

使用iCAP RQ 型电感耦合等离子体质谱仪，在实验过程中仪器的主要工作参数为：正向功率1 548.6 W，接口温度32.16 ℃，冷却水流量0.50 L/min，冷却气流量13.939 L/min，辅助气流量0.797 7 L/min，雾化器气体流量0.998 5 L/min，分子涡轮泵泵速999.98 Hz。

3.3.5 校准曲线的绘制

镉标准系列质量浓度与离子强度值见表1。

表1 镉标液浓度与离子强度值

用ICP-MS 测定系列标准溶液，以镉标准系列质量浓度为横坐标，以样品信号与内标信号的比值为纵坐标建立校准曲线，见图1。用线性回归分析方法求得其斜率用于样品含量计算。

图1 镉校准曲线

3.3.6 测试结果

本实验室利用电感耦合等离子体质谱仪并严格按照HJ 700—2014《水质65 种元素的测定.电感耦合等离子体质谱法》中的测试步骤，对3 个废水进行了测试，得出结果如表2所示。

表2 废水中总镉测试结果

3.4 质控措施

本实验采用全程序空白检出限、空白加标回收、校准曲线相关系数、内标跟踪率、校准曲线中间点回测等五种质控措施来确保测试的准确性，结果见表3。

表3 质控措施结果统计

4 结语

本实验用电感耦合等离子体质谱法测试废水中总镉的含量，采用内标方法干扰校正，采用了全程序空白、空白加标回收率、校准曲线相关系数、内标跟踪率、校准曲线中间点回测5 种质控措施，质控结果均在控制范围内，表明本实验测试结果有效。该方法简单、快捷、灵敏、准确，适用于水体中重金属镉的测定。