镶嵌单层MoS2的生物质基硼氮共掺杂碳纳米片合成与储钠性能

张毅舟，吴籼虹，王治宇，邱介山，2

（1大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

引 言

发展高性能的清洁电能存储技术是我国实现“碳达峰、碳中和”目标、改善生态环境、缓解能源危机的重大战略需求。锂离子电池兼具服役寿命长、无记忆效应、自放电率低、绿色环保等突出优点，是综合性能最好的储能与动力电池体系之一[1]。但是锂资源70%分布在南美洲，我国80%锂资源依赖进口，且全球锂储量少、提炼难等问题，大大限制了锂离子电池的规模化应用[2]。与锂相比，钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉，特别适用于大规模储能应用。钠离子电池工作原理和电池构造与锂离子电池相似，可兼容锂离子电池现有生产技术方案，且具有较好的功率特性、宽温区适应性与安全性能，近年来备受关注。但受制于钠较大的离子半径(0.102 nm)，广泛应用于锂离子电池的石墨负极材料在碳酸酯类电解液中几乎没有储钠能力[3]，开发高容量、长寿命的新型钠离子电池负极材料成为高性能钠离子电池发展的关键技术瓶颈之一[4-7]。

在诸多钠离子电池负极材料中，过渡金属硫化物因其高理论比容量、来源丰富等优势吸引了广泛关注[8-10]。其中，MoS2由于其类石墨烯的层状结构、可调的能带结构与优异的稳定性，是极具前景的钠离子电池负极材料[11-16]。近年来，研究者基于水热、机械/化学剥离、化学气相沉积、三维组装、前驱结构化学转化等策略，发展了多尺度MoS2纳米阵列、微纳中空结构、气凝胶、薄膜等多种功能材料及其与碳、聚合物、金属化合物等的复合结构[16]。在钠离子电池中，MoS2的高比容量来源于其多电子转化反应机制，这一过程同时也使电极材料在电化学反应过程中发生较大的体积变化，造成电极粉化与快速失效，深度放电产生的多硫化物在电解液中的溶解流失也降低了电极可逆性与循环寿命。此外，MoS2的电学性质各向异性且高度依赖于其维度特征，在c轴方向过高的电子转移电阻限制了其电化学反应动力学。发展具有大比表面积、高度暴露活性边缘位点与更短的离子/电子传输距离的单层或少层结构的MoS2是解决这一问题的有效手段[17-20]。但单层或少层MoS2低电导率、极易团聚堆叠等缺点极大限制了其本征电化学活性的发挥与储钠应用潜力[21-24]。

生物质是一类具有复杂化学组成与结构尺度、广泛存在的廉价碳源。利用草本植物、木材、多糖、纤维素、海藻等生物质材料作为前体，研究者通过煅烧炭化、高温发泡等方法发展了具有不同化学组成与微观结构的微纳结构碳材料，并利用生物质天然大分子结构富含的含O、N、S等元素官能团的化学转化，在碳材料微观结构中引入大量拓扑缺陷位与化学活性位点，从而实现对碳材料本征电化学性质的精细调控，所得电极材料在锂/钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池等领域均表现出了优异的性质[25]。我国可再生生物质等廉价天然资源丰富，其洁净高效和高附加值利用是备受关注的重大前沿课题。本文提出使用廉价的可再生生物质为碳源与氮源前体，四硫代钼酸铵(ammonium tetrathiomolybdate,ATM)为钼与硫源前体，具有层状晶体结构的硼酸为硼源和可回收二维结构模板，基于明胶分子在二维层状硼酸晶体模板表面的自组装与ATM的原位转化过程，建立了一种镶嵌单层MoS2的硼氮共掺杂二维纳米碳复合结构(SL-MoS2/BNC)构筑新策略。此类二维复合结构中，MoS2以单层纳米片的形态均匀分散于硼氮共掺杂超薄纳米碳片中，应用于钠离子电池负极材料时，表现出优异的结构稳定性、储钠容量及荷质传输动力学速率。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

硼酸(99.5%，上海麦克林生化科技有限公司)；明胶(99%，上海麦克林生化科技有限公司)；四硫代钼酸铵[99.9 5%，阿拉丁试剂(上海)有限公司]。

1.2 材料制备

实验中采用分析纯级药品为试剂原料。具体制备过程如下：在85℃水浴中将20g硼酸、2g明胶、2g ATM充分溶解于200ml去离子水中形成混合溶液。待水分完全蒸干后，将固体产物收集并充分干燥12h后，在N2保护下于900℃煅烧1h，升温速率为5℃·min-1。将获得的产物回流1.5 h以去除硼酸模板，离心洗涤烘干得到黑色粉末，冷冻干燥后即可获得SL-MoS2/BNC粉体材料。作为对比样品的硼氮共掺杂碳纳米片(BNC)制备过程同上，只需不加入ATM。作为对比样品的MoS2粉体材料由直接将ATM在N2保护下以相同温度与升温速率煅烧1h得到。

1.3 材料表征

使用美国FEI NOVA NanoSEM450场发射扫描电子显微镜(field-emission scanning electron microscopy,FESEM)、德国Zeiss Supra50VP扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)及美国FEI Tecnai G220透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)分析材料形貌结构。使用扫描电子显微镜配备的能量散射X射线光谱分析仪(energy-dispersive X-ray spectrometer,EDS)分析材料化学组成。使用Park System XE-70原子力显微镜(atomic force microscopy,AFM)分析材料厚度。使用美国Micrometrics ASAP2020物理吸附仪分析材料的孔隙结构。使用日本Ricoh D/max-2400粉 末X射 线 衍 射 仪(X-ray spectrometer,XRD)研究材料的物相结构。使用Thermo Fisher ESCALAB250型X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer,XPS)研究材料表面性质与结构组成。使用美国Thermo Fisher DXR激光拉曼光谱仪(Raman spectroscopy,Raman)分析材料的微观结构，激发波长为532nm。使用Mettler Toledo 8510e型热重分析仪(thermal gravimetric analyzer,TGA)、德国Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪与美国Optima2000DV型电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪(ICP-OES)分析材料的化学组成。使用ST2722型粉末电阻率测试仪测试样品电导率。

1.4 电池组装与电化学性能测试

1.4.1 钠离子电池制备 本文中组装的钠离子电池均为半电池，采用CR2016纽扣电池进行测试。将活性物质(SL-MoS2/BNC、BNC或块状MoS2)、导电炭黑和聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)黏结剂按7∶2∶1的质量比混合均匀，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)形成均匀浆料，将其均匀涂布在铜箔上，在80℃真空干燥后，裁剪成直径14mm的圆片作为工作电极，活性物质在极片上的面载量为1.5 ～2mg·cm-2。使用直径16mm的金属钠片作为对电极及参比电极，玻璃纤维膜作为隔膜。电解液为溶解有1mol·L-1高氯酸钠的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ethylene carbonate/diethyl carbonate,EC/DEC)溶液，其中EC/DEC的体积比为1∶1。电池组装在充满Ar的手套箱中进行。组装好的电池在室温下开路静置12h后进行测试。1.4.2 电池性能测试 恒流充放电测试采用CT2001蓝电测试仪，电压区间为0.01 ～3.0 V，电流密度范围为0.1 ～20.0 A·g-1。循环伏安(CV)测试采用CHI760D电化学工作站，电压区间为0.01 ～3.0 V，扫描速度为0.1mV·s-1。电化学阻抗(EIS)测试采用IVIUM Vertex.C.EIS电化学工作站，测试电压为开路电压，频率范围为105～0.01 Hz，扰动振幅为5mV。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的结构表征

SL-MoS2/BNC的合成基于溶解有ATM的明胶在层状结构硼酸晶体表面的吸附、二维自组装与热化学转化过程[26]。此过程中，通过明胶中氨基酸分子与Mo原子之间的化学配位维持ATM分子在溶剂蒸发过程中的高度均匀分散状态，并通过化学锚定作用实现煅烧过程中单层MoS2的形成及其在碳基体中的均匀分布。同时，利用硼酸模板与富氮明胶在煅烧过程中的分解与原子热迁移效应实现对碳纳米片的硼氮共掺杂。此工艺全程以水为溶剂，通过后续回流与重结晶过程可实现模板剂回收利用，可实现绿色闭环生产。SL-MoS2/BNC在宏观上表现为黑色粉末。图1（a）是其扫描电子显微镜照片，表明了高纯度二维纳米片结构的生成。元素分布谱图表明其中均匀分布C、B、N和Mo元素[图1(b)]。将SL-MoS2/BNC纳米片置于多孔阳极氧化铝(anodic aluminum oxide,AAO)膜之上时，AAO膜的孔洞仍然隐约可见，表明此类纳米片具有极薄的厚度[图1(c)]。此外，此类纳米片具有很好的柔性，发生卷曲而无断裂。原子力显微镜(AFM)分析证实SL-MoS2/BNC纳米片的厚度约为7nm[图1(d)]。高倍透射电子显微镜表明碳纳米片中镶嵌有高密度的单层MoS2纳米片，其厚度约0.4 nm，接近MoS2中两硫元素层之间的距离[12][图1(e)]。碳纳米片自身则由短程有序石墨结构组成[图1(f)]。

图1 SL-MoS2/BNC的形貌结构Fig.1 Structure and morphology of SL-MoS2/BNC

X射线衍射分析(XRD)表明，回流可以高效除去硼酸高温分解生成的氧化硼(图2)从而形成高纯度的SL-MoS2/BNC材料。XRD谱图中位于33°及59°的衍射峰分别对应于MoS2的(100)及(110)晶面(JCPDS37-1492)；位于26°的宽峰来源于明胶炭化形成的短程有序碳结构。与块状MoS2相比，其(002)峰强度在SL-MoS2/BNC中极大降低，表明了单层MoS2的形成，与HRTEM结果一致[12,27]。

图2 SL-MoS2/BNC用沸水洗涤前后以及块状MoS2的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of SL-MoS2/BNC before and after refluxing in boiling water and bulk MoS2

图3(a)为SL-MoS2/BNC材料的XPS全谱图，表明其中含有Mo、S、C、N和B元素。高分辨C1s XPS谱图表明C原子主要以sp2C及C—O、C—O—B、C—N等形式存在[图3(b)]。B1s XPS谱图表明B原子主要通过与C原子或N原子相结合的方式存在于SL-MoS2/BNC复合结构中[图3(c)][28]。N1s谱图显示N原子主要以吡啶N及C—N—B的结合方式存在于复合结构中[图3(d)][29]。高分辨率Mo3d XPS谱中，在结合能229.3 和232.5 eV处存在两个特征峰，分别对应于MoS2中Mo4+3d轨道分裂形成的3d5/2和3d3/2峰[图3(e)]，S2-的2p轨道分裂则形成位于162.1 及163.0 eV的两个2p3/2和2p1/2峰[图3(f)]，从而证实了SL-MoS2/BNC材料中MoS2相的形成，与XRD分析结果一致。样品中高含量的O可能来自明胶中的蛋白质等含氧有机物种及样品在空气中的吸附氧。

图3 SL-MoS2/BNC的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of SL-MoS2/BNC

图4(a)是SL-MoS2/BNC材料的拉曼光谱图，在波数386、408、1370和1605cm-1处出现明显的拉曼吸收峰。其中波数为386和408cm-1处的吸收峰对应于MoS2的E2g1与A1g模[30]；波数1605和1370cm-1附近的吸收峰分别是由芳香碳构型伸缩振动(G模)和无序缺陷碳结构(D模)引起的[31]，D模与G模的强度比为0.92，表明碳纳米片主要由无序碳结构组成。N2吸附分析表明SL-MoS2/BNC材料具有介孔结构[图4(b)]，其BET比表面积为240.1 5m2·g-1，孔容为0.031 cm3·g-1,孔径分布在2～10nm，具有介孔结构。孔隙主要由ATM与明胶高温煅烧产生的气体溢出导致。为得到SL-MoS2/BNC复合材料中各组分的含量，对其进行了热重分析(TGA)与元素分析测试。TGA结果表明MoS2在SL-MoS2/BNC材料中的质量分数为65%[图4(d)][32]。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析测试表明B在SL-MoS2/BNC中含量为2.7 5%(质量分数)；元素分析表明N在SL-MoS2/BNC中含量为2.6 4%(质量分数)。

图4 SL-MoS2/BNC的拉曼谱图（a）、N2吸附-脱附等温线（b）、孔径分布（c）和热重曲线（d）Fig.4 Raman spectrum（a）,N2adsorption-desorption isotherm（b）,pores size distribution（c）and TGA curve（d）of SL-MoS2/BNC

2.2 电化学性能测试

图5（b）为SL-MoS2/BNC电极在0.1 A·g-1电流密度的充放电曲线，电压窗口为0.01 ～3.0 V。其首次放电容量为1105mAh·g-1，充电容量为553mAh·g-1。其中大约50%的不可逆容量损失是由材料及电解液表面SEI膜形成及不可逆电化学反应导致的，与CV结果一致。在0.5 A·g-1电流密度下，SL-MoS2/BNC电极可稳定循环100次，容量从480mAh·g-1逐渐升至540mAh·g-1，并保持近100%的库仑效率，具有优异的可逆性和循环稳定性[图5(c)]。此过程中，储钠容量随循环次数增加而逐渐上升的现象可归结于多种原因，主要包括：(1)电解质分解形成有机高分子/凝胶状层;(2)电极表面赝电容行为;(3)MoS2在循环过程中的不断活化[1,38]。

在2A·g-1和5A·g-1的大电流密度下，SL-MoS2/BNC电极循环200次后，其比容量仍能保持85%以上[图5(d)]。在相同条件下，BNC由于缺少活性材料MoS2，容量大幅降低。而对于块状MoS2，其较差的结构稳定性与缓慢的储钠动力学导致容量快速衰减，在2A·g-1电流密度以上几近失效。倍率性能也是评价电极材料电化学性能的重要指标。如图5（e）所示，在0.1 、0.2 、0.5 、1.0 、2.0 、5.0 、8.0 和10.0 A·g-1的电流密度下，SL-MoS2/BNC电极的比容量分别为550、540、500、450、410、360、330和305mAh·g-1。当电流密度再度降至0.1 A·g-1时，其比容量可恢复到560mAh·g-1，表明SL-MoS2/BNC电极在快速变化的电流密度下仍具有优异的稳定性与电化学可逆性。

图5（f）为SL-MoS2/BNC、BNC和MoS2电极的阻抗谱图(EIS)。SL-MoS2/BNC与BNC电极的EIS谱图均由与实轴(Z′)呈一定角度的低频斜线组成，而MoS2电极的谱图则除低频斜线外，还包括显著的高/中频段半弧形曲线。高/中频段的弧形曲线与SEI膜阻抗(Rf)及电荷转移电阻(Rct)相关，低频段的斜线则主要体现锂离子的扩散阻抗(W)。由图可见，SLMoS2/BNC与BNC电极因二维碳结构的存在，表现出远低于MoS2电极的电荷转移电阻，相较于MoS2电极更大的低频斜线斜率则进一步表明其较小的锂离子扩散阻抗。其中BNC因其优异的导电性，具有最小的电荷转移电阻(Rct=82Ω)；负载MoS2后，SLMoS2/BNC的电荷转移电阻Rct增加至151Ω，但仍远低于MoS2电极(Rct=3065Ω)。以上结果表明，碳结构的存在可以有效增加材料的导电性，降低界面电荷转移电阻，利于实现快速的电极反应动力学。

图5 SL-MoS2/BNC的储钠电化学性能Fig.5 Electrochemical performance of SL-MoS2/BNC for Na+storage

利用不同电压扫描速度(0.2 ～10mV·s-1)的循环伏安测试[图6(a)]，进一步研究了赝电容效应对SLMoS2/BNC电极储钠性能的影响。循环伏安测试中，响应电流(i)与扫描速度(v)之间存在如式(1)的关联，其中k1、k2均为常数，k1v对应赝电容控制过程，k2v1/2对应扩散控制过程。

图6 SL-MoS2/BNC的赝电容行为Fig.6 Pseudocapacitive behavior of SL-MoS2/BNC

将式(1)左右两端同时除以v1/2，则得到:

式(2)中i/v1/2与v1/2线性相关，且斜率为k1。通过计算不同电压下的k1和k2，则可以获得不同电压扫描速度下的赝电容贡献率。结果表明SL-MoS2/BNC电极中存在显著的赝电容效应，且当扫描速度从0.2mV·s-1升至10mV·s-1时，赝电容贡献率从24%逐步上升到66%。赝电容效应有利于实现快速稳定的储钠反应动力学。

SL-MoS2/BNC电极材料优异的电化学活性与稳定性主要归因于其多种结构优势：(1)碳结构导致的高导电性(电导率：5.18 ×10-2S·cm-1)、低电荷转移电阻与快速的电极反应动力学；(2)硼与氮元素在碳结构中的掺杂利于增强短程有序碳结构的导电性，同时可通过化学配位作用增强MoS2与碳基体的结合强度，从而增强二维复合结构的整体稳定性和电子传输能力；(3)单层MoS2的形成进一步降低电化学转化反应的能量壁垒，使其放电电压远低于理论值(1.5 V)，并具有良好的反应可逆性；(4)与多层MoS2相比，具有高度暴露表面结构的单层MoS2更有利于较大离子半径的Na+的界面存储与快速插/脱嵌；(5)柔性碳基体可进一步高效缓冲MoS2在循环过程中的体积变化，提高材料的整体结构稳定性；(6)二维纳米结构的形成可有效拓展电极-电解质界面、加速电解液与离子渗透。相对于零维纳米颗粒或一维纳米线结构，二维纳米碳结构更可提供连续的电子输运与传导路径。这些化学组成与材料结构上的协同作用赋予SL-MoS2/BNC优异的储钠性能。

3 结 论

本文发展了一种基于可再生生物质的单层MoS2镶嵌硼氮共掺杂超薄碳纳米片的制备新策略。此类结构中，单层MoS2提供了高储钠容量并显著提升电极反应动力学，二维碳纳米结构不仅提升了复合材料的导电性，同时赋予其大比表面积、超短的离子传输距离与高结构稳定性。应用于钠离子电池负极材料时，此类复合结构表现出高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。基于廉价可再生生物质的材料合成策略也为高性能、低成本钠离子电池负极材料的设计构筑提供了新的思路。