食品香味物质分子连接性拓扑指数mP与性质的定量关系

金建华，柳 詹，秦世荣

（青海民族大学 化学化工学院，青海 西宁810007）

自Wiener 提出第一个拓扑指数以来，拓扑指数在分子结构与性质关系研究中发挥着重要作用［1－6］。分子连接性拓扑指数是在分子支化度拓扑指数基础上发展起来的一种新的拓扑指数，其以分子中原子数目、种类及周围环境有关的数据为参数，使之与分子的理化性质和生物活性定量联系起来，由于计算简便、取值客观且不受经验和实验的限制，被广泛应用。食品香味物质是指具有一定结构，且在食品中产生挥发性香味的物质［7］，如酯类、酮类、醛类、酚类、酸类等，由于香味物质种类繁多，结构复杂，有关食品香味物质的色谱保留值、香味阈值与分子结构关系的研究甚少。本文根据食品香味物质分子中成键原子数目、种类及周围环境，定义了一个新的分子连接性拓扑指数mP，用其0、1 阶拓扑指数0P、1P分别关联食品香味酯、酮的色谱保留时间、阈值，考察相关性，采用“留一法”对模型交叉检验，以期获得结构简单、稳定性好、预测能力强的优良模型。

1 数据集的选取

研究所采用的白酒中酯类物质色谱保留时间实验数据来自文献［8］，在402 色谱柱上分离测得。选取10 个样本作为训练集，用于构建模型，3 个样本作为测试集，用于评价模型预测能力；茶香气单体酮阈值的实验数据来自文献［9］，选取6 个样本作为训练集，用于构建模型，1 个样本作为测试集，用于评价模型预测能力。

2 拓扑指数mP 的构建

根据食品香味物质酯、酮性质与其组成原子结构特征的关系，定义成键原子点价为δi、δj、δk，以分子图的邻接矩阵为基础，新构建的分子连接性拓扑指数mP为

其中mP的0 阶指数（0P）和1 阶指数（1P）计算公式为

式（2）中“∑”是对分子中所有原子个数求和；式（3）中“∑”是对分子中所有化学键数求和。以乙酸乙酯1P为例

3 结果分析

3.1 白酒中酯类物质的mP 与色谱保留值

色谱分析中色谱保留值是有机化合物的一个重要参数。物质组成、结构的差异可从色谱保留值反映，是物质定性鉴别的依据。白酒组成复杂，除基本组成乙醇和水外，还含有呈香味的酯、酸、羰基、缩醛、酚、羧羰基等化合物，其中酯类种类最多，是白酒中最重要的一类芳香成分，决定着酒的香气。酯类香味以其结构中含碳原子数的多少和周边环境的不同，而呈现出强弱不同的气味，各种酯的含量多少和比例关系是构成各种酒风格和香型的主要因素。然而酒中酯的成分分析是一项繁重工作。所以，探索出一种以最少数值能准确预测酯类物质的色谱保留值方法很有必要。本文将白酒中13 种酯类物质色谱保留时间（tR）与所构建的分子连接性拓扑指数（mP）进行线性回归分析，并用“留一法”检验模型稳定性及预测能力。所得回归模型为

式中：1P为mP的1 阶拓扑指数；C为酯中碳原子个数；N、r、S、F、rcv、Scv依次为样本容量、相关系数、标准偏差、Fischer 检验值、交叉验证相关系数及交叉验证标准偏差，数值分别为N＝13，r＝0.998，S＝0.020，F＝718.741，rcv＝0.997，Scv＝0.022。上述模型相关系数（r）、交互检验的相关系数（rcv）均大于0.990，说明模型具有良好的预测能力、稳健性和外部预测能力，同时该模型的S、Scv分别为0.020、0.022，色谱保留时间最大值与最小值之差为1.783，2 个标准偏差与之相比分别为1.12%、1.21%，均小于10%，说明模型预测结果准确（见表1）。由表1 可知，白酒中酯的预测色谱保留时间与实验值相吻合，且较其他文献［10－12］结果好。

表1 白酒中酯类物质的1P 与tRTab.1 1P and tR of ester substances in liquor

3.2 茶香气单体酮的mP 与阈值的预测

茶叶香气物质是茶叶中由嗅觉感知有香味的物质总称，各种不同的茶类，都有它各自独特的香气，即“茶香”。任何一种茶叶的特有香气都是所含芳香物质的综合表现。茶叶中含有的芳香物质有醇、酚、醛、酮、酸、萜烯等。香气阈值是指能用嗅觉辨别出在食品香气中所起作用的物质存在的最低浓度，香气阈值越小，香气越强；反之阈值越大，香气越弱。本文将一组茶香单体酮阈值（T）与分子连接拓扑指数mP的0 阶指数（0P）和1 阶指数（1P）进行回归分析，并用“留一法”检验模型稳定性及预测能力。所得回归模型为

上述模型相关系数（r）、交互检验的相关系数（rcv）均大于0.950，说明该模型具有良好的预测能力、稳健性和外部预测能力。该模型的N、r、S、F、rcv、Scv分别为7、0.975、0.183、18.740、0.974、0.207，阈值最大值与最小值之差为72，2 个标准偏差与之相比分别为0.25% 、0.29%，均小于10%，说明模型预测结果准确（见表2）。由表2 可知，7 种茶香单体酮的实验值与预测值基本吻合，且较其他文献［10－11］结果好。

表2 茶香单体酮的0P 、1P 与香气阈值Tab.2 0P、1P and aroma threshold (T) of tea monomer ketone

3.3 食品香味物质QSPR 模型的分析

分子连接性拓扑指数0P、1P与食品香味物质性质回归模型的相关系数r均大于0.950（r≥0.990 为优级；0.950≤r＜0.990 为良级），表明模型中自变量0P和1P与对应的性质间有良好的相关性。拓扑指数0P、1P对食品香味物质理化性质的预测能力强，回归模型能准确预测酯、酮类物质色谱保留时间和阈值。食品香味物质理化性质实验值与预测值相差非常小，建立的模型能较好地预测食品香味物质的理化性质。

3.4 残差分布图

通过食品香味物质理化性质残差分布，由图1 和图2 可以看出，残差值以0 为中心，呈左右对称分布，残差分布基本呈现正态分布，说明拓扑指数mP构建合理，实验值与预测值误差小，用线性回归方法获得的模型预测能力强，可以准确地对食品香味物质的理化性质进行预测。

图1 白酒中酯类物质色谱保留值残差Fig.1 Residual chromatographic retention values of esters in liquor

图2 茶叶香气单体酮的阈值残差Fig.2 Threshold residue of ketone，aroma monomer of tea

4 结论

在无机化学、有机化学、生态环境及医药学研究领域，分子连接性拓扑指数在预测物质的理化性质和生物活性等方面已取得有效利用。本文采用分子连接性拓扑指数在食品科学领域进行了探索性研究，所构建的mP分子连接性拓扑指数对食品香味物质具有良好的结构选择性，能很好地反映食品香味物质的结构信息。0P中的“∑”是对分子中所有原子个数求和，它反映了分子中原子对0P的贡献，组成分子的原子越多，对0P的贡献越大；1P中的“∑”是对分子中所有化学键数求和，化学键越多，原子间的作用越强。拓扑指数mP在原子和分子层次上多方面反映了原子和分子结构对食品香味物质理化性质的影响。由于每个分子的成键原子点价不同，mP具有良好的区分度，可使mP与食品香味物质的理化性质存在良好相关性，可以通过所构建的mP分子连接性拓扑指数建立的QSPR 模型，准确预测食品香味物质酯、酮的色谱保留时间、阈值。所建模型用“留一法”交互检验证明，测试集酯、酮的色谱保留时间、阈值和实验值非常接近，所建模型具有较高的可靠性和良好的预测能力，该法可为食品香味物质结构与其理化性质的研究提供参考。