TiO2掺杂用于调变α⁃Al2O3中空纤维膜烧结性能与表面性质

刘 华 高雪超 彭 莉 顾学红

(南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，南京 211816)

0 引 言

陶瓷膜具有良好的热化学稳定性与机械性能，在苛刻体系的分离中具有明显优势[1⁃3]。然而，管式或平板陶瓷膜产品装填密度低[4]、生产成本高，制约了其大规模应用。中空纤维陶瓷膜具有比表面积高、装填密度大的优点[1,5]，可以显著降低陶瓷膜的生产成本，有利于设备小型化，日益受到人们的关注。

目前，陶瓷中空纤维膜的制备方法主要有挤出成型法[6]和相转化法[1]。其中，相转化法制备的陶瓷中空纤维膜具有指状孔与海绵层分布的非对称结构，可有效降低中空纤维膜的传质阻力，提高膜的渗透性。然而，陶瓷中空纤维膜的机械强度问题是其实现工业应用面临的挑战[7]。本课题组前期研制出四通道α⁃Al2O3陶瓷中空纤维膜[8]，利用交错联结的结构显著提高了陶瓷中空纤维膜的机械强度。将该种陶瓷膜作为载体用于制备NaA分子筛膜，渗透通量高达12.8 kg·m-2·h-1[9]。然而，由于α⁃Al2O3载体表面分子筛附着位点少、作用力弱，不利于分子筛膜的交互生长，导致膜性能重复性差。

基于载体表面分子筛附着位点少、作用力弱的缺点，研究者通常在载体表面引入功能基团(如羟基、氨基)，通过与分子筛晶体形成共价键，吸引分子筛基本单元吸附在载体表面，形成分子筛晶核，进而增加载体表面的分子筛附着位点，最终达到促进分子筛膜交互生长的目的[10⁃12]。Huang等[10]在氧化铝载体表面涂覆一层多巴胺，提高载体表面的羟基含量，通过与分子筛形成共价键，从而促进LTA分子筛基本单元吸附在载体表面，进而获得均匀致密的LTA分子筛膜。Caro等[11]利用3⁃氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰氧化铝载体，增加载体表面氨基含量，通过与分子筛形成共价键，从而促进分子筛基本单元吸附在载体表面，最终制备出LTA分子筛膜与ZIF⁃95分子筛膜。Huang等[12]利用APTES修饰氧化铝载体表面，增加载体表面氨基含量，通过与ZIF⁃9分子筛形成共价键，从而促进ZIF⁃9分子筛基本单元吸附在载体表面，进而形成连续致密的ZIF⁃9分子筛膜。然而，Das等[13⁃14]发现由于有机修饰层热稳定性差，导致高温环境会显著降低分子筛膜的分离性能。采用无机材料进行修饰可以解决此类问题。

我们通过在纺丝液中掺入TiO2粉体，制备富含羟基的四通道α⁃Al2O3中空纤维膜。一方面，TiO2材料本身富含羟基，可以提高中空纤维膜表面的羟基含量；另一方面，TiO2可以与α⁃Al2O3颗粒发生固相烧结反应，从而促进α⁃Al2O3中空纤维的烧结行为。系统考察了TiO2含量与烧结温度对中空纤维微结构以及表面性质的影响，并在该载体上成功制备出高质量的CHA分子筛膜。

1 实验部分

1.1 四通道中空纤维的制备

采用相转化-高温烧结技术制备四通道TiO2掺杂α⁃Al2O3(TiO2/Al2O3)中空纤维膜[8,15]，具体操作流程如下：首先将聚醚砜(PESf)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及N⁃甲基⁃2⁃吡咯烷酮(NMP)混合，随后掺入一定量的TiO2(d50≈20 nm，d50为TiO2累计粒度分布百分数达到50%时对应的粒径)粉体，强力搅拌1 h形成聚合物溶液。接着，将一定量的氧化铝粉体(α⁃Al2O3，d50≈1 μm)加入至聚合物溶液中，继续强力搅拌24 h，获得均一稳定的纺丝液，其中nTiO2/nα⁃Al2O3=0%、1%、2%、3%、4%，mα⁃Al2O∶3mPES∶fmNMP∶mPVP=56.5∶9.5∶32.5∶1.5。纺丝液在室温下经真空脱泡后，从四通道喷丝头挤出，进入外凝固浴(水)中，浸泡24 h进一步固化。四通道喷丝头有4个相同尺寸的内管，出丝口内径为5.6 mm，内管内径为1.3 mm。挤出速度设为25 mL·min-1，空气间距设为100 mm，内凝固浴(水)流速设为40 mL·min-1。中空纤维生坯在室温环境下晾干后置于高温炉中在1 300～1 500℃下焙烧5 h，最终获得纯α⁃Al2O3中空纤维膜和TiO2/Al2O3中空纤维膜成品。以上所有药品均为国产工业级原料。

1.2 CHA分子筛膜的制备

将所制备的中空纤维膜作为载体用于合成CHA分子筛膜。在膜合成之前，使用浸渍提拉法将CHA球磨晶种涂覆在载体外表面并在70℃下干燥2 h，备用。利用二次生长法制备CHA分子筛膜，将一定量的偏铝酸钠(NaAlO2，国药集团化学试剂有限公司，41% Al2O3)、氢氧化钠(NaOH，国药集团化学试剂有限公司，≥98%)以及氯化胆碱(CC，国药集团化学试剂有限公司，≥98%)加入到去离子水中，连续搅拌，待溶液澄清后，再缓慢滴加一定量30%的硅溶胶(SiO2，Sigma⁃Aldrich)，搅拌 2 h，获得均匀的合成液，合成液中SiO2、NaAlO2、CC、NaOH、H2O的质量比为17.68∶0.46∶2.11∶2.95∶58.49。将合成液倒入装有中空纤维载体的高压合成釜中，密封后置于140℃的烘箱中水热合成10 h，CHA分子筛膜详细制备过程见本课题组前期工作[16]。

1.3 表 征

采用场发射扫描电子显微镜(SEM，S4800，Hita⁃chi)分析中空纤维膜的微观结构，加速电压为5 kV；采用X射线衍射(XRD，MiniFlex 600，Rigaku)表征中空纤维膜的相组成，以CuKα靶为辐射源，波长为0.154 18 nm，工作电压为40 kV，工作电流为15 mA，衍射范围为10°～60°；采用孔径分析仪(PSDA⁃20，南京高谦功能材料科技有限公司)表征中空纤维膜的平均孔径；采用阿基米德法表征中空纤维膜的孔隙率；使用化学滴定法测定中空纤维膜表面羟基浓度[17]。中空纤维膜的断裂负荷按照GB/T 6569—2006执行标准，采用微机控制电子万能试验机(SANS⁃CMT6203，深圳市新三思材料检测有限公司)测试，跨距为40 mm，加载速率为0.5 mm·min-1。

采用实验室自制装置在室温条件下测定四通道中空纤维膜纯水渗透性，测试压差为0.1 MPa，纯水渗透通量以如下公式计算：

式中：Q为纯水渗透通量(m3·m-2·h-1)；V为纯水渗透总量(m3)；D为中空纤维膜外径(m)；L为中空纤维膜有效长度(m)；t为测试时间(h)。

采用渗透汽化表征CHA分子筛膜的分离性能，渗透汽化装置以及具体操作步骤见课题组前期工作[9,16]。CHA分子筛膜的分离因子(α)与渗透性能(J)分别用以下公式计算：

式中，yw/ye与xw/xe分别是渗透液和原料液中水与乙醇的质量比例；W是渗透液中水的质量(kg)；A为有效膜面积(m2)；t为操作时间(h)。

2 结果与讨论

2.1 TiO2掺杂对中空纤维微结构的影响

图1为不同烧结温度、TiO2含量下制备的α⁃Al2O3中空纤维膜表面形貌的SEM图。由图1a、1b可以发现，当烧结温度为1 300～1 350℃时，TiO2掺杂对中空纤维膜表面形貌几乎没有影响。由图1c可知，当烧结温度提高至1 400℃，相比纯α⁃Al2O3中空纤维膜表面，TiO2/Al2O3中空纤维膜表面α⁃Al2O3颗粒粒径明显增大，这说明TiO2粉体的加入有利于α⁃Al2O3颗粒的生长。然而，TiO2含量对TiO2/Al2O3中空纤维膜表面形貌几乎没有影响。进一步将烧结温度提高到1 450℃，由图1d可以发现，相比纯α⁃Al2O3中空纤维膜表面，TiO2/Al2O3中空纤维膜表面α⁃Al2O3颗粒进一步生长，膜表面致密性提高，开口数量显著减少。另一方面，膜表面开口数量随着TiO2含量的增加先减少后增多，这可能是因为过量的TiO2会抑制α⁃Al2O3颗粒的生长。将烧结温度升高至1 500℃，TiO2/Al2O3中空纤维膜表面开口数量进一步减少，膜表面变得更加致密，此时TiO2含量对膜表面形貌没有产生明显的影响。实验结果表明，TiO2掺杂可以促进α⁃Al2O3颗粒的烧结，从而降低α⁃Al2O3中空纤维膜的烧结温度。

图1 不同烧结温度和TiO2含量下制备的α⁃Al2O3中空纤维膜外表面SEM照片Fig.1 SEM images of outer⁃surfaces of Al2O3hollow fiber membrane with different sintering temperatures and TiO2doping contents

图2为不同烧结温度下制备的TiO2/Al2O3中空纤维膜的XRD图，其中TiO2掺杂量为1%。如图所示，当烧结温度低于1 450℃时，中空纤维中只存在α⁃Al2O3相和TiO2相。当烧结温度为1 450℃时，中空纤维开始出现Al2TiO5相，此时TiO2的特征峰强度下降，这是由于TiO2可以与α⁃Al2O3反应。当烧结温度提升到1 500℃时，此时只能检测到Al2TiO5相和α⁃Al2O3相，TiO2特征峰完全消失。这些结果表明，TiO2可以通过与α⁃Al2O3发生固相反应，从而促进四通道α⁃Al2O3中空纤维膜的烧结。

图2 不同烧结温度下TiO2/Al2O3中空纤维的XRD图Fig.2 XRD patterns of TiO2/Al2O3hollow fibers sintered at different temperatures

在烧结过程中，TiO2与α⁃Al2O3发生固相反应，此时Ti4+取代α⁃Al2O3晶格中Al3+的位置，从而提高晶体中原子的扩散性[18]，进而促进了α⁃Al2O3颗粒之间的颈部烧结。由于Al2TiO5晶体具有各向异性，其本身力学性能较差[19⁃20]，而新生成的 Al2TiO5存在于α⁃Al2O3晶体界面处[21]，因此 TiO2含量过高会造成α⁃Al2O3晶体界面完全被Al2TiO5包裹，从而降低α⁃Al2O3颗粒之间颈部连接的力学性能。为此，我们进一步考察了TiO2含量对中空纤维中Al2TiO5含量的影响。图3为烧结温度为1 500℃时，中空纤维中Al2TiO5特征峰相对强度随TiO2含量变化的关系，其中相对强度定义为 Al2TiO5特征峰(18.80°)与α⁃Al2O3特征峰(57.89°)峰强的比值(I1/I2)。由图3可知，随着TiO2含量的增加，Al2TiO5相对强度随之提高，说明中空纤维中Al2TiO5含量随着TiO2含量的增加而增加。

图3 烧结温度为1 500℃时TiO2含量对TiO2/Al2O3中空纤维膜中Al2TiO5特征峰相对强度的影响Fig.3 Effects of TiO2content on the relatively intensity of characteristic peak of Al2TiO5for TiO2/Al2O3 hollow fibers sintered at 1 500℃

2.2 TiO2掺杂对中空纤维性能的影响

图4和图5分别是不同烧结温度下TiO2/Al2O3中空纤维膜的孔隙率与平均孔径随TiO2含量的变化趋势图。由图4可以发现，随着烧结温度的升高，纯α⁃Al2O3中空纤维膜的孔隙率从64.75%略微降低到55.07%。然而，当掺杂TiO2粉体之后，中空纤维膜的孔隙率出现明显的下降。当TiO2掺杂量为1%、烧结温度从1 350℃提升至1 500℃时，中空纤维膜的孔隙率从62.90%降到27.64%。实验结果表明，TiO2掺杂可以有效地促进α⁃Al2O3中空纤维的烧结。当烧结温度提升至1 500℃时，中空纤维膜的孔隙率随TiO2含量的增加略有增加，这可能是由于过量的TiO2抑制了α⁃Al2O3颗粒的烧结。由图5可以发现，不同烧结温度下制备的TiO2/Al2O3中空纤维的平均孔径随TiO2含量的变化趋势略有不同。当烧结温度为1 350℃，中空纤维膜的平均孔径随着TiO2含量的增加而下降；但是当烧结温度为1 400℃时，中空纤维膜的平均孔径随着TiO2含量的增加出现先减小后增大的趋势，在TiO2含量为1%时，中空纤维膜的平均孔径最小，为0.188 μm。当烧结温度上升至1 450℃且TiO2含量为1%和2%时，中空纤维膜的孔径变得十分窄小，超出孔径测试仪检测下限，而在TiO2含量为3%和4%时，中空纤维膜的孔径分别是0.109和0.119 μm。当烧结温度为1 500℃时，TiO2/Al2O3中空纤维膜表面烧结致密，其平均孔径超出孔径测试仪检测下限。

图4 不同烧结温度下的TiO2/Al2O3中空纤维孔隙率随TiO2含量的变化Fig.4 Porosity of TiO2/Al2O3hollow fibers sintered at different temperatures as a function of TiO2 content

图5 不同烧结温度下的TiO2/Al2O3中空纤维平均孔径随TiO2含量的变化Fig.5 Mean pore size of TiO2/Al2O3hollow fibers sintered at different temperatures as a function of TiO2 content

图6为不同烧结温度下TiO2/Al2O3中空纤维膜断裂负荷随TiO2含量的变化趋势图。由图可以发现，中空纤维膜的断裂载荷随TiO2含量的增加而增大。然而，当烧结温度超过1 450℃、TiO2含量为4%时，TiO2/Al2O3中空纤维的断裂负荷出现轻微的下降，其主要原因是过量的TiO2抑制了α⁃Al2O3颗粒之间的颈部烧结。图7是不同烧结温度下TiO2/Al2O3中空纤维膜纯水渗透通量随TiO2含量变化的趋势图。由图可以发现，在掺杂TiO2之后，中空纤维膜的纯水渗透通量出现明显下降，但随着烧结温度的提高，TiO2含量对TiO2/Al2O3中空纤维载体纯水渗透通量的影响会随之改变。当烧结温度为1 350℃时，在掺杂TiO2之后，中空纤维膜纯水渗透通量出现明显的降低。在TiO2含量超过1%之后，此时TiO2含量对中空纤维膜纯水渗透通量的影响不明显。当烧结温度为1 400℃时，中空纤维膜的纯水渗透通量随着TiO2含量的变化呈现先减小后增大的变化趋势。当烧结温度为1 450℃时，膜纯水渗透通量依旧呈现先减小后增大的趋势，当TiO2含量为1%时，其纯水渗透通量最低，仅为 0.017 1 m3·m-2·h-1。当烧结温度为1 500℃时，由于烧结温度过高，导致所制备的TiO2/Al2O3中空纤维膜表面烧结致密，其纯水渗透通量不可测。结果表明，当烧结温度为1 400℃、TiO2含量为2%时，所制备的TiO2/Al2O3中空纤维膜的断裂负荷与纯水渗透通量能够实现较好的平衡，断裂负荷为25.8 N，纯水渗透通量为2.23 m3·m-2·h-1。

图6 不同烧结温度下的TiO2/Al2O3中空纤维断裂负荷随TiO2含量的变化Fig.6 Fracture load of TiO2/Al2O3hollow fibers sintered at different temperatures as a function of TiO2 content

图7 不同烧结温度下的TiO2/Al2O3中空纤维纯水渗透通量随TiO2含量的变化Fig.7 Pure water flux of TiO2/Al2O3hollow fibers sintered at different temperatures as a function of TiO2content

由于大多数金属氧化物离子键与共价键并存，从而使得金属氧化物可以吸附水并通过水合反应形成化学吸附，进而促使金属氧化物表面出现羟基[22⁃23]。图8 是 TiO2含量与烧结温度对 TiO2/Al2O3中空纤维膜表面羟基活性位点浓度的影响。由图可知，当烧结温度为1 350～1 400℃时，中空纤维膜表面羟基活性位点浓度随TiO2含量的增加而提高，这说明TiO2掺杂可以提高膜表面羟基活性位点浓度。当烧结温度为1 450～1 500℃时，中空纤维膜表面羟基活性位点浓度随TiO2含量的增加呈现先减小后增大的变化趋势。中空纤维膜表面羟基活性位点浓度既与材料本身有关也跟自身的烧结过程有关。在中空纤维的煅烧过程中，陶瓷颗粒表面羟基附着位点会参与陶瓷颗粒之间的颈部连接，从而导致中空纤维膜表面羟基含量减少。TiO2可以促进α⁃Al2O3颗粒之间的颈部烧结，因此引入TiO2粉体会导致中空纤维膜表面羟基活性位点浓度出现下降。实验结果表明，烧结温度为1 400℃时所制备的TiO2/Al2O3中空纤维膜表面羟基活性位点浓度最高。

图8 TiO2/Al2O3中空纤维表面羟基活性位点浓度随TiO2含量和煅烧温度的变化Fig.8 Concentration of active surface hydroxyl sites of TiO2/Al2O3hollow fibers as a function of TiO2 content and sintering temperature

由前文可知，当烧结温度为1 400℃时所制备的TiO2/Al2O3中空纤维膜断裂负荷与纯水渗透性可以达到较好的平衡，并且此时中空纤维膜表面羟基活性位点浓度最高，因此选用该条件下制备的中空纤维膜作为载体，水热合成CHA分子筛膜，并用于乙醇/水(9∶1，w/w)溶液体系进行渗透汽化脱水，分离性能结果如表1所示。可以发现，在掺杂TiO2之后，所制备CHA分子筛膜的分离因子均得到明显的提升，这说明增加中空纤维表面的羟基数有利于CHA分子筛膜的形成。在TiO2含量为1%～3%时，所制备CHA分子筛膜的分离因子均超过10 000。此外，随着TiO2含量的增加，中空纤维的纯水渗透通量随之提高，从而使得CHA分子筛膜的水通量随之增加。值得注意的是，当TiO2含量为4%时，所制备的CHA分子筛膜分离因子为2 755.1，分离性能出现明显的下降，这可能是中空纤维表面孔径较大，不利于CHA晶种涂覆导致的。将在TiO2含量为3%时获得的TiO2/Al2O3中空纤维上制备的CHA分子筛膜分离性能与本课题组前期以相同条件制备的CHA分子筛膜分离性能[16](J=4.9 kg·m-2·h-1，α=3 938)进行对比发现，本研究中所制备的CHA分子筛膜分离性能更佳，这说明通过TiO2掺杂提高中空纤维载体表面羟基活性位点浓度的方式可以有效地改善CHA分子筛膜的分离性能。

表1 中空纤维中TiO2含量对CHA分子筛膜渗透汽化性能的影响Table 1 Effects of TiO2content in hollow fibers on pervaporation performance of as⁃synthesized CHA zeolite membranes*

3 结 论

通过相转化-高温烧结技术制备四通道α⁃Al2O3中空纤维，通过在纺丝液中掺入TiO2，对α⁃Al2O3中空纤维进行掺杂改性，从而一步获得富含羟基的四通道α⁃Al2O3中空纤维，适合用于CHA分子筛膜的合成。在烧结温度为1 400℃、TiO2含量为2%时，所制备的TiO2/Al2O3中空纤维拥有足够的断裂负荷(25.8 N)，较好的纯水渗透性(2.23 m3·m-2·h-1)；随着TiO2含量的提高，中空纤维表面羟基活性位点浓度随之增加，当烧结温度为1 400℃、TiO2含量为4%时，中空纤维表面羟基浓度最高，为125.27 μmol·g-1；在α⁃Al2O3中空纤维中掺杂TiO2可以促进CHA分子筛膜的交互生长，当TiO2含量为3%时，所制备的CHA分子筛膜分离性能最佳，在75℃下，用于乙醇/水(9∶1，w/w)分离体系，分离因子超过10 000，水通量可达3.07 kg·m-2·h-1。