氯化法TiCl4氧化制备TiO2中气体混合研究

李亚东,孙 应, 程 涌, 张金梁,黄 卉, 刘振楠

(1.昆明冶金高等专科学校a.冶金与矿业学院;b.科学技术处, 云南 昆明 650033;2.昆明市稀散及贵金属资源综合利用重点实验室, 云南 昆明 650033;3.稀散及贵金属二次资源综合回收及深加工应用技术协同创新中心, 云南 昆明 650033)

0 引 言

钛白粉(TiO2)是十分重要的无机功能性颜料，具有优良的性能——无毒、白度和光亮度好、折射率大、遮盖力强[1]，是公认的性能最佳的白色颜料[2]。钛白粉产品广泛应用于颜料、涂料、食品、化妆品、塑料、橡胶等行业，成为不可或缺的添加剂[3]。各行业的发展和进步，对钛白粉的需求大量增加。目前，生产高档金红石型钛白粉的方法主要有硫酸法和氯化法[4]。我国采用硫酸法制备钛白粉的技术相对纯熟，产量也较大[5]。但是氯化法制备钛白粉的技术在国内还不能很好地应用，国内少有的几家大企业才引进了氯化法制备钛白粉生产技术，但是关键的核心技术仍被国外公司所垄断[6]。氯化法以其流程短、工序少、生产能力易于扩大、产品质量高、污染小、自动化程度高等优点成为国际钛白工业的主流技术和发展趋势[7]。

氯化法制备钛白粉工艺中所用的核心设备是氧化反应器。氧化反应器中发生TiCl4+ O2=TiO2+ 2Cl2的反应极为迅速。如果反应物TiCl4和O2不能快速且均匀混合，就会导致反应器中的化学反应速率不均匀，生成的钛白粉颗粒粒度分布比较宽，导致产品质量不合格。另外，上述氧化反应为强放热的反应，混合物不均匀将会导致大量的热量集中于反应区，从而引起反应器中出现烧结和结疤情况。所以，优化反应器中的反应物混合工况十分重要[8]。因此我们必须详细研究气体混合速率，以揭示反应器中进料气体的流体动力学特性。多数工业生产中，对于此种高温气态反应物的混合，一般设置进料环使反应物实现交叉射流形态从而达到快速混合的效果[9]。张曙明[10]通过冷、热模试验，分析了气体混合情况及反应过程。吕志敏[9]和程易[11]利用示踪法，结合使用粒子图像测速仪(PIV)开展气相反应物的混合实验研究，结果表明两股模拟气体的动量比和交角对混合效果的影响比较显著，但对具体的动量比、交角及射流环开孔位置等关键技术指标仍存在分歧。丛德滋[12]和李瑞江[13]开展了理论研究，运用动量定理理论获得了反应器的环状通道中流体的压强分布规律。吕志敏[14]也用近似理论分析的方法对模型进行简化，得到了反应器的环道中流体流动的静压分布规律。但是，上述模型引入了需通过实验测定的动量交换系数，然而能够用于实际工程的动量交换数据非常难以测量，且目前对反应器内高温反应物流体在环形通道中的流动状况尚不完全清楚。Singh[15]基于多步化学反应机理，采用二维直接数值模拟方法研究了甲烷/空气火焰和TiCl4氧化合成TiO2的交互作用。Sung等[16]采用大漩涡耗散方法模拟TiO2成核过程。Schild[17]和Johannessen[18]采用颗粒成长动力学模拟TiO2形成过程中化学反应和颗粒形成动力学。最近，Akroyd[19]和Buddhiraju[20]分别采用全耦合模型和火焰动态-单分散群体平衡耦合模型，模拟计算了湍流反应中纳米TiO2的形成过程。

尽管研究者得到了一些关于进料环中气体流动情况的研究成果，但是对于具体的动量比、交角及射流环开孔位置等关键技术指标仍存在分歧。为了获得气体混合最佳效果，本文采用计算流体力学方法，使用计算流体(CFD)软件，开展反应器中所设置射流环结构对反应物流体混合效果的影响研究，以期为进料环的设计与优化提供参考。

图1 氧化反应器的几何结构Fig.1 Structure of the oxidation reactor

1 模型的建立

1.1 氧化反应器几何模型

实际工业生产使用的氯化法制备钛白粉的气相氧化反应器结构非常复杂。本文开展的研究，对反应器进行了合理的简化，但不影响对气体混合的研究。如图1所示，事先被预热的O2温度很高，从氧化反应器氧气进入口(inlet-1)快速进入反应区。经过预热的TiCl4气体通过TiCl4进气口(inlet-2)流入，且会被设置在反应器内部的气体分布环进行流体的二次分配，最后通过反应器中设置的射流环以交叉射流的形态高速喷射进入内管，反应物随即发生剧烈的反应。

1.2 控制方程

氧化反应器中高温O2和TiCl4高温蒸汽的混合过程十分复杂，可利用流体流动理论中的连续性方程、动量方程、湍动能和湍动能耗散率方程的联立求解以准确地描述其流动特征。本文模拟稳态条件下O2和TiCl4气体的混合，有以下2条假设：1) 气体流动已经达到稳定状态，不考虑O2和TiCl4起始和结束时流入环道的情况；2) 体系为纯O2和TiCl4气体，不考虑其中的杂质和化学反应。在稳态下，各控制方程参见文献[21]和[22]。

1.3 边界条件与数值分析方法

采用ANSYS Fluent 14.5.0求解计算，计算模型是切向进气的三维氧化反应器。网格精度和质量满足研究要求，不会引起计算误差。氧化反应器中的流场模型使用Realizable k-ε湍流模型。采用SIMPLEC算法中的稳态求解方法对反应器中的压力、速度进行耦合求解。本文采用了Fluent软件中预设的符合本反应器的松弛因子进行计算，对压力计算方程使用了标准差分格式，而对湍动能方程、湍动能耗散率方程及动量方程的求解方式都采用二阶迎风差分格式。本文将连续性方程、动量方程、湍动能和湍动能耗散率方程的收敛残差均设置为10-3，计算结果均已收敛。

边界条件设置如下：

1) 入口边界条件：选择速度入口边界，设置如表1所示。

2) 出口边界条件：出口设为压力出口，采用Fluent中的默认设置。

表1 入口边界条件Tab.1 Inlet boundary conditions

图2 分布器环道周向速度计算值与实验值对比Fig.2 Comparison between calculated and experimental values of circumferential velocity of distributor loop

2 模型有效性验证

为验证模型的有效性，将本文模型用于文献[14]中的实验反应器，且设置完全相同的工况，通入流体为空气，温度为298 K，入口流体的雷诺数为 77 000。

3 结果及讨论

本文研究了5种不同结构射流环，其结构参数见表2。在控制相同开孔总面积的条件下，对于Case #1、Case #2、Case #3中的射流环进行了不同情况的开孔，孔径和开孔数目有所不同，Case #4中使用了缝状开孔，其开孔面积按照最小开孔直径紧密排布开孔的形式确定。

3.1 射流混合流场分析

图3是Case #1中有射流孔的一个横截面上，反应管内TiCl4射流与O2横流混合的速度分布矢量图。其它Case中的流场分布与Case #1中的具有相似情况。从图3可以看出，TiCl4射流从射流孔喷射进入反应管里的O2横流中。O2流量较大作为主流，其由于TiCl4射流的阻碍作用而形成绕流。绕流造成射流孔进入的TiCl4射流周围压强分布不对称, 因此, 高速射流TiCl4就会受到大量O2横流的推力作用而发生弯曲变形。横流和射流交互作用，最终发展成为稳定的流动状态,此时可将射流形态的发展划分成3个区域[23]: (I) 势流的核心区域，集中在射流环的射流孔出口处射流中心。该区内TiCl4射流受O2横流的影响很小，射流弯曲较小，流动方向基本沿TiCl4射流初射方向。但与喷射进入静止大气的射流相比，势流核心区的长度缩短了[24]。(II) 最大形变区，在势流核心区末端，由于该区域横向造成的压强梯度较大，流体会有强烈的掺混，流体流速也会较快衰减，TiCl4射流主体流动方向明显发生偏折，最终平行于O2横流。(III) 远流场区，在最大形变区之后，此区域内射流流体TiCl4的流向与横流O2的流向基本趋向一致，因为射流流体获得了较为充分的发展，横流O2的绕流影响作用近于消弭，高速射流对反应管内部的主体流体的影响也逐渐削弱。

图3 反应管内射流混合速度分布矢量图Fig.3 Vector diagram of jet ring and velocity distribution in reaction tube

3.2 射流环开孔结构对浓度分布的影响

图4是在5种不同结构射流环下，在距离射流孔 0.04 m、0.08 m、0.12 m 和 0.16 m 截面上，TiCl4气体在反应管内的径向浓度分布情况。横坐标(r/R)为测量点距离反应管管壁的径向相对位置，纵坐标(ci/cm)为TiCl4在反应管中的相对浓度(ci为第i个测量点的浓度，cm为测量点所在截面上浓度的平均值)。从图中可以发现，对于开孔结构不同的射流环工况，反应管内的TiCl4径向浓度分布情况也有明显不同。Case #1中射流环开孔数目少，孔径较大，TiCl4在管中心的浓度分布较大；而在Case #2中，TiCl4最大浓度点开始向管壁方向(r/R=±0.5)转移；在Case #3中，射流环开孔数目较多，开孔直径较小，TiCl4在管中心浓度最低，而靠近管壁处浓度较高；在缝状开孔和组合开孔的射流环Case #4和Case #5中，TiCl4流体在反应管中心位置的浓度分布也相对较小，但高于Case #3的值，而浓度的最高点也靠近管壁。随着与射流孔的距离越远，5种射流环中，TiCl4径向相对浓度分布都越加均匀。Case #1、Case #2和Case #3中，在距离射流孔为 0.16 m 横截面上，TiCl4径向相对浓度分布曲线变得比较平缓，Case #4中的距离也至少需要 0.12 m；然而在Case #5中，在距离射流孔 0.08 m 的横截面上，浓度分布曲线已经接近成为直线，在较短的距离内便能达到混合均匀，这表明该情况更有利于TiCl4和O2在反应管内部快速均匀混合。

图4 5种射流环不同横截面TiCl4在反应管内的径向浓度分布Fig.4 Radial concentration distribution of 5 jet rings with different cross section TiCl4 in reaction tube

由图4可知，Case #1、Case #2和Case #3中，在距离射流孔 0.04 m 的横截面上，TiCl4气体在反应管内的径向浓度分布都很不均匀。而缝状开孔的射流环Case #4中,其TiCl4浓度初始分布的不均匀性有所下降，但仍然不可避免。然而，在组合开孔的射流环Case #5中，可以看出曲线变化趋势较为平缓，说明流体TiCl4的相对浓度分布较为均匀，初始浓度分布的均匀性得到较大改善。为了更直观地说明这种初始浓度分布的均匀性情况，图5给出了这5种不同结构射流环下，在距离射流孔 0.04 m 的横截面上，TiCl4气体在反应管内的径向浓度分布情况。从图5可以看出，Case #5中的TiCl4浓度初始分布的曲线最为平缓，也即浓度的初始分布均匀性最好，该结论与图4的分析结果相吻合。

图5 不同射流环结构下TiCl4在反应管内的径向浓度初始分布Fig.5 Initial radial distribution of TiCl4 in reaction tube under different jet ring structures

在以射流混合形式为主的流体混合工况下，流体混合的3种形式即流体的对流、湍流和分子扩散将会共同影响流体的混合[8]。首先，反应管内射流环上开孔会将反应物流体TiCl4分配成多个射流流股，其以强制对流形式与内管中O2流体强烈掺混。其次，由于混合过程形成的湍流形态，会将流体分割为较小尺度的流体微团。最后，由于反应物流体之间的分子扩散，流体将从微观尺度实现均匀混合的状态。当射流环开孔面积相同时，采用大孔的射流环，TiCl4气体射流穿透能力较强，流体可以穿透到管中心，但是过多的流体会集中于管中心而形成较大程度的掺混。开孔较小的射流流股，由于动量较小而穿透能力也较弱，不能通过对流扩散作用流动到管中心。TiCl4气体将在主流O2的作用下，其流动方向很快偏折沿管壁顺着主流方向流动。上述工况下反应物流体TiCl4和O2的混合效果都不佳。而组合开孔的射流环结构可以降低浓度初始分布的不均匀性。

3.3 混合不均匀度

为了更准确地说明上述5种射流环结构下的气体混合效果，本文引入不均匀度M，如公式(1)所示。不均匀度M值越小，代表所测量点的均匀程度越高。

(1)

式(1)中，c代表浓度，下角标i表示所取的第i个测量点浓度，下角标m表示所取测量点截面浓度平均值。

在这5种射流环结构下，距离射流孔 0.04 m 处的截面上浓度不均匀度M值分别为0.409、0.185、0.351、0.242、0.114；距离射流孔距离为 0.08 m 的截面上浓度不均匀度M值分别为0.374、0.126、0.233、0.106、0.048。组合开孔射流环Case #5的不均匀度值最小，更有利于流体的快速均匀混合。对比不同开孔结构射流环的工况，TiCl4在反应管中的浓度分布都存在最大值和最小值点。这是由于均匀开孔的射流环，每股射流的穿透能力相同，流体初始分布的不均匀性不可避免。然而，采用组合开孔的Case #5射流环，通过对不同孔径小孔合理组合，来控制TiCl4流体的射流初始分布状况，以便获得反应物流体TiCl4和O2快速均匀混合的良好效果。

4 结 论

在氯化法生产钛白粉过程中，核心设备氧化反应器内反应物流体TiCl4和O2能够快速且均匀地混合是获得高质量产品的首要条件。反应器内部射流环开孔结构对反应物流体的混合效果产生显著影响。本文通过对不同结构射流环对混合效果影响的研究得出以下结论：

1) 在氧化反应器中TiCl4和O2以交叉射流方式进行混合。采用均匀开孔结构的射流环，流体初始分布不均匀性不可避免。因此，设计和优化射流环开孔结构是TiCl4和O2快速均匀混合的关键。

2) 为了实现交叉射流混合，射流环结构可以采用匀开孔结构和组合开孔。相比而言，在组合开孔结构射流环结构下，TiCl4气体在反应管中浓度初始分布的不均匀度值最小为0.114。因此，通过合理设计组合开孔结构的射流环，可以有效控制TiCl4流体的射流初始分布状况，能够获得反应物流体TiCl4和O2快速均匀混合的良好效果。