Li-Y-H 三元氢化物的结构和稳定性研究*

李欢 叶小球 唐俊 敖冰云 高涛

1)(表面物理与化学重点实验室,绵阳 621907)

2)(四川大学原子与分子物理研究所,成都 610065)

本文基于粒子群优化算法的结构预测方法结合第一性原理计算,研究了LiYH4,Li2YH5 和Li3YH6 在0—300 GPa 压力范围内的晶体结构、电子结构、热力学和动力学稳定性.研究结果表明LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm 和Li3YH6-P4/nmm 结构可分别在169—221 GPa,141—300 GPa 和166—300 GPa 压力范围内由LiH 和YH3 按一定配比加压合成.富氢化合物的超导电性研究成为近年来高温超导体研究领域的热点,该研究结果有希望为Li-Y-H 三元体系氢化物的超导电性研究及实验合成提供数据支撑.

1 引言

氢的金属化研究,是当前凝聚态物理学最重要的研究领域之一,具有重要的工程意义和科学意义.

理论和实验均证实,富氢材料中的氢由于化学或物理预压缩作用,相比于纯氢,富氢材料体系可以在较低的压力下金属化并呈现超导电性[1].Roald Hoffmann、马琰铭、Eremets 等研究组[2-5]对各种富氢材料开展了广泛的研究.在高压下二元富氢材料中已发现了系列高温超导体[6],特别是首先被理论预测随后被实验证实的新型硫氢化物H3S[7]和镧系氢化物LaH10[8-11],以及2019年报道的实验已合成并证实超导性的YH6[12]和YH9[12],它们的超导转变温度均超过200 K;最近实验证实了钇氢化物(YH9+x)[13]超导温度高达262 K.

组成元素数量的增加一般会导致多元氢化物中稳定超导化合物的数量迅速增加,这使得三元氢化物体系比二元氢化物体系更适合用于寻找高温超导体.2019年,孙莹等[14]通过理论计算研究发现立方相Li2MgH16氢笼合物(空间群Fd-3m)在250 GPa 下具有高达473 K 的超导温度;然而,该三元化合物是高压亚稳相,不容易被高压实验制备.在Li-Mg-H 体系中,Li 和Mg 金属原子作为电子供体,使H2分子解离为H 原子,形成氢的笼子.相较于Mg 原子,稀土金属可以提供更多的电子用于H2分子单元的解离,如将Mg 原子换做稀土金属原子有可能设计实现含有更大“氢笼”的氢笼合物高温超导体.基于此思路,孙莹[15]将Li2MgH16中的Mg 替换成Y,获得了一种热力学和动力学均稳定的立方Li2YH17新型氢笼合物(空间群Fd-3m),并预言200 GPa 下其超导转变温度约为112 K.相比于Li2MgH16,Li2YH17将有可能通过高压实验合成.

目前三元体系的高温超导研究尚处于起步阶段,设计稳定的、易于合成的三元高温超导体仍然是亟需解决的重要科学问题.鉴于LiH[4]和YH3[9,16,17]是稳定存在且易于获得的二元氢化物,本文以nLiH+YH3→LinYHn+3(n=1—3)为合成路线,探索三元氢化物LinYHn+3在0—300 GPa 压力范围内的稳定构型,以期为Li-Y-H 三元体系氢化物的超导电性研究及实验合成提供数据支撑.

2 计算方法

基于粒子群优化算法的CALYPSO 晶体结构预测方法和软件[18-20]已成功应用于多元体系的高压结构预测,该方法只需要给定化合物的化学成分即可在给定压力下预测稳定或亚稳定结构.采用CALYPSO 方法在0—300 GPa 压力范围内每隔50 GPa 针对3 种不同化学计量比的Li-Y-H 三元体系(LiYH4,Li2YH5,Li3YH6)进行了1—4 倍分子式结构搜索.

在获得晶体结构之后,利用第一性原理计算软件包VASP(Vienna ab-initio simulation package)[21]进行了结构弛豫、电子局域函数(ELF)、电子能带结构和态密度等方面的计算.采用梯度校正(Generalized gradient approximation,GGA)[22]下的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)[22,23]方法交换关联泛函.布里渊区中的K 网格的精度选取为2π×0.03 Å—1(1 Å=0.1 nm),截断能设置为400 eV.ELF 分析[24]被用于描述和可视化分子和固体中的化学键.利用Bader 电荷分析方法分析电荷转移[25-27].稳定结构的声子色散曲线和声子态密度的计算分别是通过密度泛函微扰理论和有限位移方法结合PHONOPY 代码程序[28]来实现的.电声耦合作用的计算是通过QUANTUM-ESPRESSO软件包[29]来计算的;选用了Perdew-Wang LDA类型的模守恒赝势,截断能选取为80 Ry,第一布里渊区内的q 点网格选取为 6×6×2.

3 结果和讨论

3.1 LiYH4

LiYH4各结构的焓差曲线如图1 所示,其相变序列为P21/m→P4/nmm→Cmmm,相转变压力分别为25 GPa 和301 GPa.P21/m(Z=2,图2(a))为单斜结构,在YH3[30]中也报道了类似结构;在结构弛豫的过程中,当施加的压力增大到150 GPa左右时,它的对称性转变为P4/nmm.在这个结构中,Li 和Y 原子分别被3 个氢原子和9 个氢原子围绕,Li-H 和Y-H 最短距离分别为1.88 Å和2.13 Å.四方结构P4/nmm(Z=2,图2(b))中每个Li 原子周围有9 个氢原子,Y 原子周围有12 个氢原子,Li-H/Y-H 最短距离为1.49 Å/1.87 Å.正交结构Cmmm(Z=2,图2(c))中每个Li 原子周围有8 个氢原子,Y 原子周围有14 个氢原子,Li-H/YH 最短距离为1.42 Å/1.69 Å.可见,在这些结构中Li-H 距离均小于Y-H 距离,且随着压力增大,金属与氢之间距离逐渐减小.

图1 LiYH4 每分子式的基态静态焓随压力的变化关系,以具有P4/nmm 空间群的LiYH4 结构为基准;插图为300—330 GPa 压力范围内的局部放大图Fig.1.Ground-state static enthalpy curves per formula unit as a function of pressure (with respect to the P4/nmm structure)for static LiYH4.The inset is a partial enlargement of the pressure range 300-330 GPa.

图2 LiYH4 的晶体结构.绿色、紫色、粉色小球分别代表Li,Y,H 原子(Li-H,Y-H 和H-H 距离分别小于2.20 Å,2.47 Å和2.00 Å)(a)101.325 kPa 时的P21/m;(b)压力为150 GPa 时的P4/nmm;(c)压力为300 GPa 时的CmmmFig.2.Crystal structures of (a)P21/m LiYH4 at 1 atm,(b)P4/nmm LiYH4 at 150 GPa and (c)Cmmm LiYH4 at 300 GPa.The green,purple and pink spheres represent Li,Y and H atoms,respectively.Lines are drawn for Li-H,Y-H and H-H separations shorter than 2.20 Å,2.47 Å and 2.00 Å,respectively.

由于氢原子的质量非常小,且轻元素常伴随高振动频率,零点振动能 (ZPE,粒子在绝对零度时的振动所具有的能量;一般情况下含有氢或氦等元素的材料,应加上零点能计算总能.对不同含氢量体系中各相结构的整体稳定压力范围有不同程度的影响.考虑零点能修正后,P21/m相LiYH4在17 GPa 的较低压力下相转变为P4/nmm相(图3(a));P4/nmm 相在301 GPa 转化成Cmmm相 (零点能的详细数据参见Table S1).

图3 考虑零点能(ZPE)修正后不同LiYH4 结构的焓值在 (a)0-35 GPa 范围内和 (b)290-325 GPa 范围内随压力的变化关系Fig.3.Change of enthalpy of different LiYH4 structures with pressure in the range of (a)0-35 GPa and (b)290-325 GPa after the correction of zero point energy (ZPE)was considered.

LiYH4的P21/m、P4/nmm、Cmmm结构中最短的H-H 距离分别为2.35 Å,1.89 Å、1.31 Å,随压力的增大,结构中H-H 距离减小趋势明显.三维电子局域函数(ELF)(图4)显示,LiYH4高压相Cmmm在300 GPa 下H1 和H6 原子之间存在较弱的相互作用(图4(c)),实际上,H1 和H6 原子之间相交的区域(绿色区域)ELF 数值较小,不足0.5,不能判断它们之间是否形成了共价键;而如图4(a)和4(b)所示,当ELF 图的等值面值设置为0.5 时,低压相P21/m和P4/nmm中H 原子之间不存在相互作用,在3.5 节中Bader 电荷分析P4/nmm结构中H 呈离子性,进一步说明该结构中H 原子之间没有共价相互作用.

图4 不同LiYH4 结构 (a)P21/m (1 atm),(b)P4/nmm (150 GPa)和 (c)Cmmm (300 GPa)的等值面值为0.5 的三维电子局域函数(ELF)Fig.4.Three-dimensional electron local function (ELF)with anisosurface value of 0.5 for different LiYH4 phase structures (a)P21/m(101.325 kPa),(b)P4/nmm (150 GPa)and (c)Cmmm (300 GPa).

3.2 Li2YH5

对于Li2YH5,压力低于14 GPa 时,Cmc21(Z=4,图5(a))、Pmn21(Z=4,图5(b))和Pmmn(Z=4,图5(c))结构在焓上非常接近.如图6 中插图所示,8 GPa 以下,Cmc21结构焓 值最低;8—14 GPa,Pmmn结构最稳定;压力高于14 GPa 时,I4/mmm(Z=2,图5(d))结构最稳定.Cmc21,Pmn21和Pmmn相的焓值在0—80 GPa 压力范围内非常接近,压力高于80 GPa 时,Cmc21和Pmn21相的焓值明显低于Pmmn的焓值.从图6 中插图可以看出,零点振动能对其稳定压力范围影响不大,且不影响整体相变序列.Cmc21和Pmmn相均为正交结构,其中每个Li 原子周围有6 个氢原子,Y 原子周围分别有10 个氢原子和9 个氢原子,Li-H/YH 最短距离为1.88 Å/2.19 Å (Cmc21相)、1.86 Å/2.22 Å (Pmmn相).I4/mmm为四方结构,其中每个Li 原子周围有9 个氢原子,Y 原子周围有12个氢原子,Li-H/Y-H 最短距离为1.38 Å/1.77 Å.

图5 Li2YH5 的晶体结构.绿色、紫色、粉色小球分别代表Li,Y,H 原子(Li-H,Y-H 和H-H 距离分别小于2.20 Å,2.47 Å和2.00 Å)(a)101.325 kPa 下的Cmc21;(b)101.325 kPa 下的Pmn21;(c)101.325 kPa 下的Pmmn;(d)300 GPa 下的I4/mmmFig.5.The crystal structures of (a)Cmc21 Li2YH5 at 101.325 kPa,(b)Pmn21 Li2YH5 at 101.325 kPa,(c)Pmmn Li2YH5 at 1 101.325 kPa and (d)I4/mmm Li2YH5at 300 GPa.The green,purple and pink spheres represent Li,Y and H atoms,respectively.Lines are drawn for Li-H,Y-H and H-H separations shorter than 2.20 Å,2.47 Å and 2.00 Å,respectively.

图6 Li2YH5 每分子式的基态静态焓随压力的变化关系,以具有I4/mmm 空间群的Li2YH5 结构为基准;插图为考虑零点能 (ZPE)修正后焓随压力的变化Fig.6.Ground-state static enthalpy curves per formula unit as a function of pressure (with respect to the I4/mmm structure)for static Li2YH5.The inset shows a modified enthalpy curve considering zero point energy (ZPE).

Li2YH5的Cmc21,Pmmn,I4/mmm结构中最短的H-H 距离分别为2.04 Å,2.36 Å,1.48 Å,比H2分子本身的H-H 键长(0.74 Å)和单原子氢在500 GPa 时的H-H 距离(0.98 Å)[31]要长得多,从它们的ELF 图(图7)可看出,Cmc21和Pmmn结构中H 原子之间没有相互作用,I4/mmm结构中部分H 原子与其最邻近的一个H 原子之间存在较弱的相互作用.

图7 不同Li2YH5 结构 (a) Cmc21 (101.325 kPa),(b)Pmmn(101.325 kPa)和 (c)I4/mmm (300 GPa)的等值 面值为0.5 的三维电子局域函数(ELF)Fig.7.Three-dimensional electron local function (ELF)with anisosurface value of 0.5 for different Li2YH5 phase structures (a)Cmc21 (101.325 kPa),(b)Pmmn (101.325 kPa)and (c)I4/mmm (300 GPa).

3.3 Li3YH6

Li3YH6的相变 序列为单斜P21/m (Z=2,图8(a))→正 交Cmcm(Z=4,图8(b))→四 方P4/nmm(Z=2,图8(c))结构,如图9 所示,各相之间转变压力分别为11 GPa 和82 GPa.考虑零点能修正后,正交Cmcm相Li3YH6在55 GPa 的较低压力下相转变为P4/nmm相.

图8 Li3YH6 的晶体结构.绿色、紫色、粉色小球分别代表Li,Y,H 原 子(Li-H,Y-H 和H-H 距离分 别小于2.20 Å,2.47 Å和 2.00 Å)(a)P21/m (101.325 kPa);(b)Cmcm(100 GPa);(c)P4/nmm (300 GPa)Fig.8.Crystal structures of (a) P21/m Li3YH6 at 101.325 kPa,(b)CmcmLi3YH6 at 100 GPa and (c)P4/nmn Li3YH6 at 300 GPa.The green,purple and pink spheres represent Li,Y and H atoms,respectively.Lines are drawn for Li-H,Y-H and H-H separations shorter than 2.30 Å,2.47 Å and 2.00 Å,respectively.

图9 Li3YH6 的每个公式单位的焓值随压力的变化关系,以P4/nmm 结构的焓值为基准(考虑ZPEs 的影响)Fig.9.Eenthalpy curves per formula unit as a function of pressure with respect to the predicted P4/nmm structure for static Li3YH6,ZPEs included.

Li3YH6的P21/m,Cmcm,P4/nmm结构中Li-H/Y-H 最短距离分别为1.81 Å/2.22 Å,1.51 Å/1.94 Å,1.39 Å/1.75 Å,其中H 原子与H 原子的最小间距分别为2.17 Å,1.84 Å,1.50 Å,均大于笼形稀土氢化物ReH6,ReH9,ReH10(高温超导候选材料,Re 为稀土元素)结构中的H-H 间距(约1 Å)[8].同其他两种配比化合物 (LiYH4和Li2YH5)一样,随着压力升高,金属与氢之间的距离以及氢与氢之间的距离均逐渐减小.电子局域函数ELF 可进一步分析上述结构中原子间的成键情况.如图10 所示,Li/Y 和H 之间没有局域电荷,表明了Li/Y 原子与H 原子之间的化学成键是纯离子键;由于H-H距离太远,最近邻的H 原子之间也没有局域电荷,表明H 原子之间没有共价相互作用.

图10 不同Li3YH6结构 (a)P21/m(101.325 kPa),(b)Cmcm (100 GPa)和 (c)P4/nmm (300 GPa)的等值面值为0.5 的三维局域函数 (ELF)Fig.10.Three-dimensional electron local function (ELF)with an isosurface value of 0.5 for different Li3YH6 phase structures (a)P21/m (1 101.325 kPa),(b)Cmcm (100 GPa)and (c)P4/nmm (300 GPa).

3.4 LinYHn+3(n=1—3)的热力学稳定性和动力学稳定性

通过nLiH+YH3→LinYHn+3(n=1—3)合成途径来分析LinYHn+3的热力学稳定性.对于LiYH4的P21/m,P4/nmm,Cmmm3 个结构,将它们的焓值分别与LiH+YH3的焓值作差,得到如图11 所示的这3 个结构相对于LiH+YH3的焓差曲线.图11 中焓差为负的区域为LiYH4的热力学稳定区域,焓差为正则表示LiYH4会分解成LiH 和YH3.从图中可以看出LiYH4的P4/nmm相在169—221 GPa 压力范围内是稳定的,可以由LiH和YH3按1∶1 配比加压合成.考虑LiYH4-P4/nmm的零点能修正后,其热力学稳定压力范围为169—209 GPa.

图11 LiYH4 的不同结构(P21/m,P4/nmm 和Cmmm)相对于LiH+YH3 的焓随压力的变化曲线(包含ZPEs 的影响)Fig.11.Enthalpy curves of various structures (P21/m,P4/nmm and Cmmm)of LiYH4 relative to the products LiH+YH3 as functions of pressure,ZPEs included.

图12 给出了Li2YH5各压力区间内稳定结构相对于2LiH+YH3的焓差曲线.从图中可以看出,I4/mmm相Li2YH5结构可由LiH 和YH3按2∶1 配比在141 GPa 以上合成.图13 则显示P4/nmm相Li3YH6在未考虑ZPE 的影响时可以由LiH 和YH3按3∶1 配比在166 GPa 以上合成,当考虑ZPE后,P4/nmm相结构在173 GPa 以上是稳定的,不会分解为LiH 和YH3.

图12 Li2YH5 的不同结构(Cmc21,Pmmn 和I4/mmm)相对于2 LiH+YH3 的焓随压力的变化曲线(包含ZPEs 的影响)Fig.12.Enthalpy curves of various structures (Cmc21,Pmmn and I4/mmm)of Li2YH5 relative to the products 2 LiH+YH3 as functions of pressure,ZPEs included.

图13 Li3YH6 的不同结构(P21/m,Cmcm 和P4/nmm)相对于3 LiH+YH3 的焓随压力的变化曲线(包含ZPEs 的影响)Fig.13.Enthalpy curves of various structures (P21/m,Cmcm and P4/nmm)of Li3YH6 relative to the products 3 LiH+YH3 as functions of pressure,ZPEs included.

利用公式计算了LinYHn+3(n=1—3)相对于LiH 和YH3的形成焓,其中h代表化合物的绝对焓值.通过形成焓的计算结果,绘制LinYHn+3(n=1—3)3 种不同配比化合物的热力学凸包图,如图14 所示,落在凸包线上的结构 (实心标志)是热力学稳定的,原则上在实验上是可以被合成的;而不在凸包线上的结构 (空心标志)则是亚稳的或者是不稳定的.从图14 可以看出,LiYH4在200 GPa 时是稳定的;Li2YH5在150,200 和250 GPa 压力下均保持热力学稳定性;Li3YH6则在250 和300 GPa下是热稳定的;它们在上述各自稳定压力下相对于图中已知的任何分解路径都是稳定的化学配比.显然,该结果与图11—13 的结果相符.然而,还可以从图14 看出,相较于其他两种配比三元氢化物,Li2YH5稳定压力范围更广,而且最低稳定压力更低.

图14 LinYHn+3 (n=1—3)在不同压力下相对于LiH 和YH3 的形成焓.实心的标志表明氢化物在对应的压力下稳定,而空心的标志表明是亚稳或者不稳定Fig.14.Enthalpy of formation of LinYHn+3 (n=1-3)with respect to LiH and YH3 at different pressures.The solid mark indicates that the hydride is stable at the corresponding pressure,while the hollow mark indicates that it is metastable or unstable.

对于热力学稳定的LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm,Li3YH6-P4/nmm结构,进一步计算其在200 GPa 压力下的声子色散曲线和态密度,如图15 所示.分析得知,整个布里渊区并没有虚频振动模式出现,说明上述结构是动力学稳定的.可以看出,低频区 (＜ 10 THz)振动模式主要来源于Y 原子的振动;中频区 (10—30 THz)的振动主要来自于Li 原子的振动,其中少部分来自H 原子的振 动;高频区 的振动 (≥ 45 THz)主要来自于H 原子的振动,这主要是由于H 原子的质量比Li/Y 原子的质量小而造成的.同时以发现,3 个结构中的振动最高频率分别为约70 THz(2335 cm—1),约65 THz(2168 cm—1),小于500 GPa 下“金属”氢的振动频率2600 cm—1[32],但与300 GPa 下LaH10(Fm-3m)中氢的振动频率(2300 cm—1)[8,9]相近.对LiYH4,Li2YH5和Li3YH6相变序列中的结构,均进行声子谱计算,发现除LiYH4-P21/m 和Li3YH6-P21/m 不具有动力学稳定性之外,其他结构都没有虚频率的声子 (Fig.S1).

图15 200 GPa 下 (a)P4/nmm (LiYH4),(b)I4/mmm(Li2YH5)和 (c)P4/nmm (Li3YH6)的声子色散曲线(左)和投影声子态密度(右)Fig.15.Phonon dispersion (left),projected phonon density of states (PHDOS)(right)for (a)P4/nmm (LiYH4),(b)I4/mmm(Li2YH5)and (c)P4/nmm (Li3YH6)at 200 GPa.

3.5 LinYHn+3 (n=1—3)电子结构分析

通过将LinYHn+3(n=1—3)在不同压力下的电子能带的导带底和价带顶的能量值作差得到带隙随着压力的变化曲线,如图16 所示,图中小于0 eV 的部分代表此时的能带没有带隙(呈金属特征),大于0 eV 的部分表明此压力下该结构是绝缘体或半导体.分析得到,除Li3YH6-P4/nmm结构在常压下呈现金属特征之外,LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm在常压下都是绝缘体,且随压力升高均发生金属化转变,转变压力分别为25 GPa和8 GPa.图17 显示了这3 种热力学和动力学均稳定的结构在200 GPa 时的电子能带结构和态密度,表明了3 种化合物的金属性.从图中还可以发现,对于P4/nmm(LiYH4),I4/mmm(Li2YH5),P4/nmm(Li3YH6)这3 种结构,处于费米能级处的总电子态密度很小,Y 元素对其起到了主要贡献作用,而H 的贡献几乎为零.随后对上述结构进行了Bader 电荷分析,如表1—3 所示,Li 和Y 原子的部分电荷向H 原子转移,这表明Li 和Y 原子都是带正电的电子供体,H 原子为带负电的电子受体,H 与Li/Y 原子间存在离子相互作用.同时,H-H之间不形成H2单元,而是呈现离子性.

图16 LinYHn+3 (n=1-3)体系的带隙随压力的变化关系Fig.16.Change curves of the electron band gap with pressure for LinYHn+3 (n=1-3).

图17 (a)LiYH4-P4/nmm,(b)Li2YH5-I4/mmm 和 (c)Li3YH6-P4/nmm 相结构在200 GPa 下的电子能带结构和局域态密度;水平虚线表示费米能级Fig.17.Electronic band structures and local density of states for (a)P4/nmm LiYH4,(b)I4/mmm Li2YH5 and (c)P4/nmm Li3YH6,calculated at 200 GPa.The horizontal dotted line indicates the Fermi energy levels.

表1 通 过Bader 电荷分 析得到 的P4/nmm(LiYH4)在200 GPa 的压力下,Li,Y 和H 原子剩余的价电子数量;σ(e)代表得失价电子数目(正值表示失去电子,负值表示得到电子)Table 1.Number of remaining valence electrons in Li,Y and H atoms of P4/nmm (LiYH4)obtained by bader charge analysis under the pressure of 200 GPa;σ(e)represents the number of valence electrons gained and lost (positive means lost electrons,negative means gained electrons).

假设P4/nmm(LiYH4),I4/mmm(Li2YH5),P4/nmm(Li3YH6)这3 种结构中存在H2单元,那么在200 GPa 时,平均每个H2单元接受的电子数分别为1.006e,1.049e,1.103e,比300 GPa 下P-3m1(Li2MgH16)结构中每个H2单元接收的额外电子数目 (0.39e[15])多得多.同时,如前所述,这3 个结构中最近邻的H 原子之间的距离分别为1.89 Å,1.48 Å,1.50 Å,均远大于常温常压下H2分子中H—H 键长(0.74 Å),同时也比500 GPa 下“金属”氢中的H—H 间距(0.98 Å)[32]大得多.根据之前的文献报道,如果每个H2单元接受的电子数达到0.6e 左右,H—H 键长增大到约1 Å时,H2分子就会解离;一旦H2分子的数量和它们接受的电子之间达到了最佳的妥协,一种替代的低能量结构(如笼形结构)就出现了[8,15].计算的结果与这一规律相符,进一步说明了3 个结构中没有H2单元.由于H 的比例不够高,没有足够的H2单元去接收Li和Y 提供的电子,使得没有足够多的H 为费米能级做贡献.初步探索了P4/nmm(LiYH4),I4/mmm(Li2YH5),＞P4/nmm(Li3YH6)相的超导电性,计算了它们的电声耦合常数λ,均在0—0.2 之间,和UH6体系的电声耦合参数接近(λ=0.38,Tc=1.32 K)[16],远远小于其他已报道的高温超导体的电子-声子耦合参数(H3S(λ=2.30,Tc=200 K)[16],YH6(λ=3.00,Tc=165 K)[16],MgH16(P-1,λ=0.83,Tc=48—73 K)[15],LiMgH16(P1,λ=1.63,Tc=160 — 178 K)[15],Li2MgH16(P-3m1,λ=1.25,Tc=180—201 K)[15],Li3MgH16(C2,λ=2.78,Tc=197—212 K)[15],Li2MgH16(Fd-3m,λ=3.35,Tc=430—473 K)[15],Li2YH17(Fd-3m,λ=1.00,Tc=112 K)[15]);后续拟考虑开展更高氢含量的Li-Y-H 三元体系研究,为发现并合成新型高温超导提供理论支撑.

表2 通 过Bader 电荷分 析得到 的I4/mmm(Li2YH5)在200 GPa 的压力下,Li,Y 和H 原子剩余的价电子数量;σ(e)代表得失价电子数目(正值表示失去电子,负值表示得到电子)Table 2.Number of remaining valence electrons in Li,Y and H atoms of I4/mmm (Li2YH5)obtained by bader charge analysis under the pressure of 200 GPa;σ(e)represents the number of valence electrons gained and lost (positive means lost electrons,negative means gained electrons).

表3 通 过Bader 电荷分 析得到 的P4/nmm(Li3YH6)在200 GPa 的压力下,Li,Y 和H 原子剩余的价电子数量;σ(e)代表得失价电子数目(正值表示失去电子,负值表示得到电子)Table 3.Number of remaining valence electrons in Li,Y and H atoms of P4/nmm (Li3YH6)obtained by bader charge analysis under the pressure of 200 GPa;σ(e)represents the number of valence electrons gained and lost (positive means lost electrons,negative means gained electrons).

4 结论

利用基于粒子群优化算法的结构预测方法结合第一性原理计算对三元氢化物LinYHn+3(n=1—3)高压下的晶体结构进行了研究.结果表明LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm和Li3YH6-P4/nmm结构可分别在169—221 GPa,141—300 GPa 和166—300 GPa 压力范围内由LiH 和YH3按一定配比加压合成.在LinYHn+3(n=1—3)体系中虽未发现笼合物结构,但LiYH4-P4/nmm,Li2YH5-I4/mmm和Li3YH6-P4/nmm结构中Li 原子均被9 个H 原子围绕,Y 原子均被12 个氢原子围绕,并具有金属化特征.与LiYH4和Li3YH6相比,Li2YH5稳定结构的稳定压力范围更广,且最低稳定压力更小,在实验上更容易通过LiH 和YH3加压合成.稳定结构的电荷转移分析结果表明:由于LinYHn+3(n=1—3)的H 含量较低,接收电子的H2单元数量和Li,Y 可提供的电子数量没有达成一定的比例,使得H 在费米能级附近的贡献有限;又因为富氢化合物的高温超导性主要来源于化合物中H2单元解离后的单H 对费米能级附近的贡献,以至于LinYHn+3(n=1—3)的金属性不强,未呈现出很好的超导电性;后续可向LinYHn+3(n=1—3)体系中加氢,以期发现新的超导体系.本文的结论为三元富氢化合物的实验合成提供了有益的指导,对新型三元高温超导体的理论设计具有一定的参考意义.