玻璃和微晶玻璃在固体氧化物燃料电池中的研究进展

王 坤，苏 钰

（上海工程技术大学 材料工程学院,上海 201620）

1 固体氧化物燃料电池密封材料分类

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)在过去十年中得到了广泛的应用，包括固定电站和便携式移动电源[1−7].作为两种不同的固体氧化物燃料电池电堆构型之一，平板式构型的SOFC 提供更高的能量转换效率且制造成本较低[8]，如图1 所示.然而，SOFC 工作温度下的气密性面临着严峻挑战.气体泄漏不仅降低燃料利用率，也会进一步导致SOFC 电堆的损坏.在平板式SOFC中，密封材料需要填充在电极、电解质和金属连接材料的边缘进行密封，以防止阳极室和阴极室的气体混合，并提供电绝缘性以避免电堆短路.考虑到燃料电池的特殊结构，阴极和金属连接材料、阳极和金属连接材料、电解质和金属连接材料、电堆和金属框架之间都需要密封[9−10].密封材料有两个最基本的要求：第一，它需要与相邻电池组件间的热膨胀系数（CTE）相匹配；第二，在长期的电堆工作中，密封材料必须要维持热化学稳定[11−13].所以能否开发出长寿命、性能可靠的高温密封材料成为平板式SOFC 走向商业化道路的关键.SOFC的密封材料大致可分为三类：压缩密封材料、柔性密封材料和刚性黏结密封材料[14−21].

图1 典型的平板型SOFC 密封结构[8]Fig.1 Typical sealing configurations in planar SOFC

压缩密封材料是指在外界载荷作用下可变形的材料,它们不需要满足与其他相邻组件间CTE 的匹配要求并且能够很容易地吸收电堆中的微小热应力，因为这类密封材料不需要与其他SOFC 组件形成键合[14].云母是现在使用最多的压缩密封材料，常用的主要有金云母密封材料（KMg3(AlSi3O10)(OH)2）和白云母密封材料（KAl2(AlSi3O10)(OH)2）.但实际使用中，由于云母存在较多缺点，往往不能满足密封的要求.例如，在电堆高温工作过程中，其需要外界负载施加恒定压力，这极大增加了电堆整体设计的难度，还有外界压力分布均匀性和由蠕变引起负载松弛等一系列问题[22].此外，云母的热膨胀系数（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）为7×10−6℃−1左右，远低于其他SOFC 组件，虽然压缩密封材料不需要严格满足CTE 匹配的要求，但这种CTE 失配也会增加泄漏率.除此之外，云母密封材料中所含的K+和Na+都会与含铬金属连接材料发生反应生成铬酸盐导致“铬中毒”，而且K+，Na+较高的离子迁移率会导致密封材料的电导率升高[23].压缩密封材料除云母之外，Al2O3基和其他陶瓷纤维基压缩密封材料在使用过程中也需要施加较高的外界载荷，陶瓷基密封材料的热化学稳定性较差[24].

柔性密封材料最大的优势是可以极大减小由于SOFC 工作中CTE 失配而产生的热应力.现在大多采用空气焊（RAB）方式进行密封，为避免严重腐蚀，多数情况下会选用贵金属（Ag、Pt）进行焊接.贵金属在高温下的热变形可以在一定程度上消除部分应力，但是贵金属不仅昂贵而且与电堆组件间的润湿性也不好，这时候就需要加入金属氧化物对纯金属的润湿性进行改善.对Ag-CuO 合金钎焊密封进行研究发现，Ag-CuO合金在氧化和还原气氛下严重降解，形成孔隙和贯穿性裂纹.此外，氧化层和金属连接材料的CTE失配会在焊接界面处产生裂纹导致密封失效.但纯金属或合金钎焊密封材料在大多数情况下是导电的，为防止电堆短路，必须在金属或合金上涂上绝缘层[25].

刚性黏结密封是指玻璃或微晶玻璃等材料通过和电池组件之间形成化学键从而满足单电池或电堆对封接气密性的要求.刚性黏结密封所选择的玻璃体系主要是硅酸盐体系和硼硅酸盐玻璃体系，如BaO-CaO-Al2O3-SiO2和BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2.与其他密封相比，刚性黏结密封的主要优点有：它们在所密封电池组件的界面上软化形成密封；可通过设计不同的材料成分来调控封接材料的性能；玻璃基密封材料易于制造，成本低廉且可操作性高.

2 玻璃和微晶玻璃作为SOFC 密封材料的要求

虽然刚性黏结封接具备很大的优势，但它也有以下使用要求：1）CTE 相匹配，保证玻璃和微晶玻璃的CTE 与相邻的金属连接材料和电解质相匹配，以避免因CTE 的失配在封接界面产生应力，所以CTE 应介于（9～12）×10−6℃−1；2）合适的封接温度，选择的封接温度要高于电堆的工作温度；3）较高的机械强度，因为玻璃是脆性材料，所以要抵抗住在电堆运行温度下和急开/启停过程中因为应力集中导致的开裂问题；4）绝缘性要高，在燃料电池的运行温度下保证电阻率大于105Ω·cm；5）在电堆运行温度下，密封玻璃要保持最小的元素挥发和元素扩散；6）具备良好的烧结能力，成本低廉，可靠性高.这些要求中许多并不能完全同时兼容，虽然已有文献报道了一些性能优异的密封玻璃，但还没有找到适用于大多数类型电堆的通用密封玻璃体系.

目前SOFC 工作温度较高，一般在500～1 000 ℃范围内.工作时密封材料不仅要接触氧化性和还原性气体，还要与电池中的其他组件相结合，所以不仅要求其与电池其他组件的CTE 相匹配，还需有良好的热稳定性和化学稳定性.如果在工作温度下，燃料气和氧气的隔绝效果太差，将会引发严重后果.近年来，众多科研工作者都在不断探索，期待得到最优的封接玻璃体系.目前常用作SOFC封接材料的玻璃体系主要分为四类：硅酸盐体系、硼硅酸体系、铝硅酸盐体系和硼铝硅酸盐体系.

3 基于SOFC 密封材料类型的玻璃和微晶玻璃分类

3.1 硅酸盐密封

Pascual 等[26]证明成分（物质的量分数，%）为18MgO-27BaO-55SiO2的微晶玻璃在与电解质8YSZ 和铝基金属连接材料结合时具有良好的封接性能，但与铁素体不锈钢Crofer22APU（CTE 为12.8×10−6℃−1）结合时会因为元素的互相扩散在玻璃/ Crofer22APU界面处生成BaCrO4（CTE 为（18.0～20.0）×10−6℃−1)，此时由于玻璃与BaCrO4之间的CTE 存在巨大的不匹配，在玻璃/ Crofer22APU 处产生裂纹进而造成密封失效.

Christian 等[27]发现向MgO-BaO-SiO2基微晶玻璃中加入NiO 会对玻璃的结晶过程造成很大的影响.在室温至1 000 ℃下，当加入NiO 含量（物质的量分数，下同）≥7%时，MgO-BaO-SiO2基微晶玻璃的CTE 不会随温度的变化而改变，此时CTE为（13.9～14.7）×10−6℃−1.当所选用金属连接材料的CTE>13.0×10−6℃−1（如Ni–基合金）时，成分为7NiO-13MgO-26BaO-54SiO2的微晶玻璃是一种密封性能良好的SOFC 密封剂.

3.2 硼硅酸盐密封

Rodríguez-López 等[28]开 发MgO-B2O3-BaOSiO2基硼硅酸盐玻璃作为SOFC 密封材料并探讨ZnO 含量对该种密封玻璃性能的影响.结果表明，无论是否含有ZnO，硼硅酸盐密封玻璃在800 ℃下运行1 500 h 后都没有出现B 元素的挥发.但在ZnO 含量为8%的硼硅酸盐密封玻璃运行一段时间后出现电阻降低的现象，而且相比在空气氛围下，在97% H2/3% H2O 气氛下含有ZnO的密封玻璃在玻璃和Crofer22APU 的界面出现更严重的腐蚀情况.不含ZnO 的硼硅酸盐密封玻璃更合适作为SOFC 密封剂的候选材料，这是因为它在O2/H2中的稳定性更高，且在H2侧的腐蚀水平较低，在空气中的电导率较低.

Silva 等[29]研究CaO-SrO-B2O3-SiO2体系的微晶玻璃发现，在高温下生成的Sr2SiO4和Sr(TiO3).Ca2SiO4和CaSiO3结晶相会阻止玻璃与金属连接材料界面间的元素互相扩散.进一步探索TiO2含量对该微晶玻璃结晶的影响发现，TiO2能够增强该体系密封玻璃的玻璃网状结构，进而降低结晶的趋势，且当TiO2含量为4%时，即成分为25CaO-25SrO-3.8B2O3-4TiO2-42.2SiO2的微晶玻璃作为SOFC 密封剂时所表现出的密封性能最为优异.

Ayawanna 等[30]探索Bi2O3对BaO-SiO2-B2O3基微晶玻璃结晶和密封性能的影响发现，Bi2O3不仅有利于硼氧三角体[BO3]转化为硼氧四面体[BO4]，而且Bi2O3的加入使BaO-SiO2-B2O3体系玻璃的网络结构变得较为松散，进而导致Tg和玻璃软化点的降低.在800 ℃下保温30 h 后，Bi2O3质量分数为5%的微晶玻璃与Crofer22APU 附着良好并无界面开裂现象出现，但较高含量的Bi2O3会使玻璃形成热膨胀系数较大的结晶相(BaCrO4)，导致密封界面沿线产生裂纹，如图2 所示.

图2 BABS 密封剂与Crofer22APU 在800 ℃下保温30 h 后的橫截面的SEM[30]Fig.2 Back scattered electron micrographs of cross-section interfaces between glass-ceramic sealants and SDC electrolyte after crystallization at 800 ℃ for 30 h

3.3 铝硅酸盐密封

Saswati 等[31]探索BaO-CaO-Al2O3-SiO2(BCAS)基微晶玻璃体系在固体氧化物燃料电池中的适用性.玻璃成分为57.4BaO-8.8CaO-5.4Al2O3-22.1SiO2的微晶玻璃，不仅Tg较低且此时玻璃与Crofer22APU 的CTE 匹配性最佳.

Krainova 等[32]研究了Y2O3含量对Na2OZrO2-CaO-Al2O3-SiO2非晶玻璃体系的影响，结果表明当非晶玻璃组成为59.6SiO2-11-Al2O3-6.6ZrO2-6.6ZrO2-3.4CaO-15.4Na2O-4Y2O3时，非晶玻璃的CTE 为9.5×10−6℃−1.向该玻璃体 系中逐 渐添加Y2O3，Y2O3能够抑制玻璃结晶，即使在850 ℃下暴露100 h，该非晶玻璃在密封过程中CTE 值仍有望保持稳定.开发能够在SOFC 工作温度下保持其性能的非晶密封剂对设计具有耐久性的SOFC 是极其重要的.

Wang 等[33]探究SrO 含量对La2O3-Al2O3-SiO2基微晶玻璃结晶性能的影响以及在高温空气和蒸汽下运行时的稳定性.当不同含量SrO 的玻璃体系在800℃高温下或高温水蒸气环境下运行1 000 h后均出现不同程度的结晶，但它们的CTE 值均未发生变化.随着SrO 含量由30 增至45%时，该体系的热化学稳定性逐渐降低.这可能是由于随着SrO 含量的升高，增加了体系中非桥氧的数量，并使长链的硅氧四面体[SiO4]单元解体，如图3所示.

图3 不同气氛下玻璃网络结构的示意图[33]Fig.3 Schematic network structure of glasses

3.4 硼铝硅酸盐密封

Liu 等[34]对BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2(BCABS)基微晶玻璃的非等温结晶动力学展开研究，发现在BCABS 基微晶玻璃与电解质界面处生成丝状六方钡长石BaAl2Si2O8，但在二者界面处并未出现裂纹或剥落的现象，这对于密封玻璃的长期热稳定性是非常有益的，如图4 所示.进一步研究发现，该微晶玻璃在600 ℃下保温100 h 后，CTE由11.1×10−6℃−1降至9.8×10−6℃−1，但仍在SOFC密封材料所允许的使用范围(CTE 为(9.0～12.0) ×10−6℃−1）内，这种现象与BCABS 基微晶玻璃中生成 的BaAl2Si2O8（CTE 为(6.6～8.0) ×10−6℃−1)有关.通过研究基于差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）结果的非等温结晶动力学，确定BCABS 基微晶玻璃的平均动力学指数n≈1，这与向内生长的一维表面成核相一致.

图4 在800 ℃下密封并在600 ℃下保温100 h 后，BCABS 玻璃与电解质界面的横截面SEM 图像 [34]Fig.4 Cross-sectional SEM images of interface between BCABS glass and electrolyte after sealing at 800 ℃ and keeping warm at 600 ℃ for 100 h

Kumar 等[35]对成分为30AO(A=Ca，Ba)-10Al2O3-20B2O3-40SiO2基微晶玻璃与AISI441和YSZ 在氧化或还原气氛下的界面相容性展开探索.在850 ℃不同气氛下经过500 h 热处理后发现：在氧化气氛下，BaAl/AISI441 的界面处生成CTE 较高的BaCrO4，进而导致BaAl 基微晶玻璃的CTE 失配并在界面处出现开裂现象；而CaAl/AISI441 的界面处较为平整且无任何气孔出现，虽然在界面处生成Ca5Cr3O12相，但对CaAl 基微晶玻璃的CTE 并没有太大影响.BaAl基微晶玻璃在靠近YSZ 的一侧生成了Ba2Si3O8(CTE 为12.6×10−6℃−1）而且还出现凹坑和孔洞，但BaAl/YSZ的界面较为平整没有出现开裂，也没有元素偏析的现象出现；与BaAl 基微晶玻璃相比，CaAl 基微晶玻璃在氧化气氛中与YSZ 具有完整的界面且没有任何元素偏析.由于BaAl 基微晶玻璃在其微观结构中具有不规则的孔隙，这可能是导致其最终密封泄漏率较高的原因.在还原气氛下，虽然BaAl/AISI441 的界面处也生成铬酸盐，但生成铬酸盐的区域要比在氧化气氛下生成铬酸盐的区域小得多，在CaAl/AISI441 的界面处生成一层非常薄的铬层，经XRD 证实没有出现铬酸盐，且CaAl/AISI441 的界面较为光滑平整.CaAl 和BaAl与YSZ 的界面处均没有任何反应产物生成，所以CaAl 基微晶玻璃比BaAl 基微晶玻璃更适用于SOFC.

众所周知，对于含硼密封材料来说，硼元素的挥发会导致阴极材料镧锶钴铁(LSCF)的中毒.而NiO 作为一种玻璃网络修饰体，将其掺入玻璃母材中不仅能够促进母材中非桥氧的形成，还能诱发硼氧三角体[BO3]→硼氧四面体[BO4].此外，NiO 的掺入还能在玻璃中增加Si-O-B 键，进一步提高硼氧网络结构的稳定性，从而抑制玻璃中硼的挥发性，降低阴极中毒的可能性.Ren 等[36]对NiO 掺杂的SrO-CaO-B2O3-Al2O3-SiO2基微晶玻璃的结构和硼挥发的影响展开研究.在700℃下保温1 000 h 后发现NiO 有助于Sr3B2SiO8结晶相的形成，有效地降低硼的挥发性，从而降低B 元素与阴极材料LSCF 之间的反应.此外，由于Ca2(Al(AlSi))O7和CaSiO4等绝缘相的增加显著改善了微晶玻璃的电学性能，掺杂NiO 的硼铝硅酸盐玻璃在极化时的结构演化与阴极稳定性的提高之间的关系为SOFC 稳定玻璃密封剂的开发提供了参考.

4 总结与展望

本研究讨论了不同体系的SOFC 用密封玻璃.从热稳定性和化学稳定性的角度来看，硅酸盐玻璃体系比硼硅酸盐玻璃更适用于SOFC.虽然含硼硅酸盐玻璃体系的硼元素挥发和界面稳定性仍然是一个有待解决的问题，但可以考虑应用于低温SOFC.总的来说，与其他类型可用的密封材料相比，玻璃具有满足所需热性能、化学稳定性，与相邻SOFC 组件的黏接强度高，密封性能好和电导率低的优势，但密封玻璃在瞬态条件下的热力学性能还有待进一步研究.