燃煤污染源排放颗粒物采样方法实验室比对研究

武亚凤，陈建华，钟连红

1. 中国环境科学研究院环境标准研究所, 北京 100012

2. 中国环境科学研究院大气环境研究所, 北京 100012

3. 北京市环境保护科学研究院, 北京 100037

目前我国大气污染治理处于攻坚期、窗口期，细颗粒物污染依旧突出，加强细颗粒物与相关污染物协同控制是“十四五”乃至更长时期我国生态环境保护主要的工作重点. 国内尚未发布针对燃煤污染源排放细颗粒物的排放标准及配套标准监测方法. 我国适用于固定污染源排气中颗粒物测定的现行标准采样方法包括《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157-1996)[1]、《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157-1996)修改单[2]以及《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》(HJ 836-2017)[3]，上述标准采样方法针对排气筒等固定污染源排气中总烟尘的测定进行了规定，且采集到的颗粒物通常为直接以固态形式排放出来的可过滤颗粒物，难以准确反映燃煤污染源对环境空气中细颗粒物的实际贡献值. 国外虽已推出固定污染源烟气中PM10、PM2.5的推荐测试方法[4-9]，但仅用于建立PM10、PM2.5排放源清单，以了解燃煤污染源排放的颗粒物对大气环境的贡献值.

近年来，针对燃煤污染源排放的细颗粒物已开展了大量分级采样测试. 李小龙等[10]采用DPI颗粒物分粒径采样器对6家超低排放燃煤电厂湿法脱硫和湿式电除尘器进出口烟气开展了颗粒物的分级测试，分析了不同除尘器对不同粒径段颗粒物的脱除效率.蒋靖坤等[11-15]采用双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器、低压荷电撞击器（ELPI）等对燃煤污染源排放烟气中的颗粒物开展了大量分级测试研究工作，并对固定污染源可凝结颗粒物的3种测试方法开展了现场比对测试工作. 武亚凤等[16]采用Dekati ELPI+和DI1000稀释系统测试研究了某电厂燃煤锅炉机组在不同燃用煤种、不同烟冷器出口温度下颗粒物排放数浓度以及粒径分布特征. Shin等[17-18]针对燃煤电厂也开展了大量细颗粒物排放特征研究. Liu等[19]采用DGI研究了京津冀地区6个燃煤电厂采用湿法脱硫对PM2.5浓度粒径分布的影响规律，研究表明，湿法脱硫对总悬浮颗粒物的去除率(52.30%)较好；但经过湿法脱硫装置处理后的排气中PM2.5浓度有所增加，粒径小于0.2 μm的颗粒物为主要贡献，周科等[20-21]研究结果也佐证了该结论.

基于现有科研测试工作，目前采用的固定污染源颗粒物分级采样测试方法通常包括直接采样法和稀释采样法，其中，直接采样法颗粒物分级采样器包括加热型PM2.5采样系统(Dekati重力撞击采样器，简称“Dekati DGI”)、双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器等，稀释采样法颗粒物分级采样器包括芬兰Dekati公司生产的低压荷电撞击器(ELPI/ELPI+)配备稀释系统、稀释型PM2.5采样系统、部分科研单位自主研发的细颗粒物稀释采样系统等. 不同采样方法采样原理不同，颗粒物粒径分级区间也不同. 但目前基于不同采样原理的固定污染源颗粒物分级采样方法同步比对测试研究较少，因此该研究采用民用小煤炉排放装置结合烟气采集系统，在实验室内对直接采样法(双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器、旋风采样器、总烟尘采样器)和稀释采样法〔低压荷电撞击器(ELPI)配备稀释系统〕开展了测试结果稳定性和相关性分析，以及涉及的4种颗粒物采样器可操作性分析，研究了不同煤质对颗粒物浓度测试结果的影响，评估了各类采样方法和采样器的适用性，以期为我国燃煤污染源颗粒物分级采样标准方法的制定提供技术支撑.

1 基于模拟系统的颗粒物采样比对试验方法

1.1 颗粒物采集系统的建立

实验室比对测试流程见图1. 以民用小煤炉作为烟气排放源，模拟燃煤污染源. 烟气采集系统由烟道装置和各颗粒物采样器组成. 烟道装置包括一个呈喇叭状的烟气罩和直径为25 cm的不锈钢材质烟道构成. 烟道尾端与抽气泵连接. 抽气泵工作时，除了能保证燃煤产生的烟气全部吸入烟道，还能将周围环境中体积数倍于烟气的空气一并吸入，在烟道内与热烟气进行稀释混合，以保证烟道内烟气流速的稳定.

图1 采样系统示意Fig.1 Schematics of sampling system

由于小煤炉的烟道比较细，且烟气流速较低，该试验不是直接在小煤炉的烟道内取样，而是在稀释后的烟道内取样. 稀释后的烟道内烟气流速约为9 m/s，稀释烟道直径为25 cm，经计算烟道内烟气流量约为26 000 L/min. 该研究涉及的4台颗粒物采样器总取样量不足100 L/min，占总烟气量比例不足1%，从而规避了各颗粒物采样器同步采样时的互相干扰. 另外，为尽可能避免采样头对烟气流动状态的扰动，将采样头体积较小的颗粒物采样器放置在烟道前段，并且每两台采样器之间保持一定距离，防止后者采样嘴置于前者的涡流负压区而采集不到颗粒物. 试验过程中采样点的选取尽可能避开烟道弯管处，并确保烟道各连接处气密性良好.

1.2 试验设备

试验设备包括民用小煤炉、双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器、旋风采样器、总烟尘采样器和低压荷电撞击器(简称“ELPI”)配备稀释系统(见表1)，其中，总烟尘采样器的采样测试以及采样准备严格按照GB/T 16157-1996的颗粒物采样测定技术要求执行，其他颗粒物采样器参照GB/T 16157-1996相关要求执行.

表1 固定污染源颗粒物采样方法和采样器的基本情况Table 1 The information of particle sampling methods and samplers for stationary sources

该研究采用4种颗粒物采样器同步比对采样测试共计18次，其中同步有效数据共计14组，6组为燃用蜂窝煤排放烟气中不同粒径段颗粒物浓度，8组为燃用烟煤排放烟气中不同粒径段颗粒物浓度. 燃用烟煤时同步采样时间为210～240 min，燃用蜂窝煤时同步采样时间为360～390 min. 4种采样器均为等速采样.

双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器将采集到的颗粒物分为3级，分别为Da (颗粒物空气动力学直径)＞10 μm、2.5 μm≤Da≤10 μm、Da＜2.5 μm，分级后的颗粒物分别采集到收口内对应的直径为37 mm特氟龙滤膜上，采样器为恒流量采样，室温下流量为25 L/min.

旋风采样器将采集到的颗粒物分为3级，分别为PM2.5、PM2.5-10、PM10+，其中Da＜2.5 μm颗粒物被捕集于后置的47 mm特氟龙滤膜上，少部分残留在膜托上部旋风出气管路壁上；Da＞10 μm和2.5 μm≤Da≤10 μm的颗粒物附着在相应灰斗和锥体表面，采用丙酮清洗收集. 试验中旋风采样器流量控制计计前压差为2英寸汞柱(6.773 kPa). 采样流量通过控制压差为13.4～14毫米水柱(1毫米水柱=9.8 Pa)来实现.

总烟尘采样器采用玻璃纤维滤筒进行采样，滤筒外径×高度×壁厚的规格为28 mm×70 mm×1 mm. 采样器采样流量为(16.7±0.25) L/min.

低压荷电撞击器(ELPI)使用的采样膜为涂有Apiezon-L的25 mm铝膜. 通过控制ELPI调节阀门压力为100 mbar (1 mbar=100 Pa)，采样流量控制在10 L/min. 根据ELPI各收集板颗粒物粒径范围和几何中值，其1～10级铝膜采集的颗粒物质量累计为PM2.5的质量，1～12级铝膜采集的颗粒物质量累计为PM10的质量.

1.3 模拟试验用煤煤质

模拟试验燃用的煤种包括无烟煤(蜂窝煤)和烟煤，二者煤质分析结果如表2所示.

表2 蜂窝煤和烟煤煤质的分析结果Table 2 Analysis result of honeycomb briquette and bituminous coal

1.4 试验质量保证与质量控制

1.4.1 样品采集的质量保证与质量控制

a） 滤膜使用前均进行了检查，保证不得有任何破损，并于恒温恒湿环境中恒质量48 h，称量时需要先消除静电的影响，并进行非连续称量3次，称量结果误差在±0.000 04 g内，将3次称量结果取平均值作为该滤膜的原始质量. 称量后的滤膜均放入用去离子水超声清洗过的膜盒中，并用保鲜膜密封保存，备用.采样后所有滤膜均恒质量24～48 h后进行称量.

b） 玻璃纤维滤筒于105～110 ℃烘箱中烘烤1 h，取出放入干燥器中冷却至室温并恒质量48 h，称量时需要先消除静电的影响，并进行非连续称重3次，称量结果误差在±0.000 04 g内. 采样后恒质量，在105～110 ℃烘箱中烘烤0.5 h，冷却称量，以减少滤筒本身失重带来的系统误差.

c） 每次试验前检查仪器和采样头气密性. 安装仪器时，所有连接口均加上密封圈，螺纹处缠生料带，保证试验气密性良好.

d） 每次试验前所有颗粒物采样头使用95%乙醇擦洗干净，再进行下一次采样.

1.4.2 样品收集的质量保证与质量控制

附着在旋风采样器相应灰斗和锥体表面的颗粒物，其清洗方式以及后续清洗液的收集方法都会引入一定的试验误差. 为使试验误差降至最小，开展了大量不同纯度、不同收集方法的定量空白丙酮浸渍试验，结果如表3～5所示. 由表3可见，石英膜的适应性较差，干净的47 mm石英膜经定量空白丙酮润湿浸渍并待丙酮完全挥发恒质量后，多数较浸渍前质量增加0.1～0.2 mg，部分较丙酮浸渍前质量减少约0.1 mg，与空白丙酮纯度无显著相关性.

表3 丙酮浸渍石英膜的空白试验Table 3 Acetone blank test of quartz membrane

将自制漏斗状铝箔容器恒质量48 h后，加入不同体积、不同纯度的丙酮. 由表4可见，空白试验前、后铝箔容器的质量差值在十万分之一天平测量误差范围(±0.04 mg)内.

表4 丙酮浸渍铝箔容器的空白试验Table 4 Acetone blank test of aluminum foil

表5 丙酮浸渍特氟龙膜的空白试验Table 5 Acetone blank test of teflon membrane

由表4、5可见，无论分析纯丙酮还是色谱纯丙酮，空白试验后待丙酮完全挥发，恒质量后的特氟龙滤膜和自制铝箔容器质量变化均在误差范围内，试验效果相对较好. 综合考虑，使用自制铝箔容器进行后续清洗液的收集，可使试验误差降至最低，提高测试结果的正确度. 基于上述研究，该研究采用色谱纯丙酮对附着在旋风采样器相应灰斗和锥体表面的颗粒物分别进行清洗和收集，具体操作方法：将旋风采样头PM10+和PM2.5-10的灰斗旋开，用适量色谱纯丙酮清洗内壁3次，将洗液直接转移至对应标记的漏斗状铝箔容器内，放在干燥器中保持干燥器盖子略微敞开，在通风橱内直至丙酮完全挥发，用镊子收集并恒质量.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物采样器测试结果稳定性验证

ELPI测试结果拟合情况如图2所示. 由图2可见，采用ELPI颗粒物分级采样系统，15次试验测试结果中PM10和PM2.5浓度数据拟合的决定系数（R2）为0.976，斜率为1.055±0.044，数据残差平方和为1.05. 旋风采样器测试结果拟合情况如图3所示. 由图3可见：采用旋风采样器，13次试验测试结果中PM10和PM2.5浓度数据拟合的R2为0.999，斜率为1.006±0.006，数据残差平方和为0.01；TSP和PM2.5浓度数据拟合的R2为0.996，斜率为1.008±0.02，数据残差平方和为0.12. 双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器测试结果拟合情况如图4所示. 由图4可见：采用双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器，18次试验测试结果中PM10和PM2.5浓度数据拟合的R2为0.999，斜率为1.005±0.005，数据残差平方和为0.014；TSP和PM2.5浓度数据拟合的R2为0.998，斜率为1.012±0.009，数据残差平方和为0.05.

图2 ELPI采样器测试结果的拟合情况Fig.2 Fitting degree of test results from ELPI sampler

图3 旋风采样器测试结果的拟合情况Fig.3 Fitting degree of test results from cyclone sampler

图4 双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器测试结果的拟合情况Fig.4 Fitting degree of test results from virtual impactor

数理统计拟合优度分析中，决定系数（R2）和残差平方和可协同对数据拟合结果作出定量判定，其中决定系数通常取值在0～1之间，越接近1表示拟合效果越好，同时残差平方和越小表示拟合效果越好[22]. 可见，稀释采样法测试结果自身拟合性较直接采样法差，实测数据点相对分散，95%置信带较宽. 主要影响因素包括以下3个方面：①为保证模拟烟气流速稳定，采样器采样位置为稀释后的烟道内，因此当燃用颗粒态物质排放量较低的蜂窝煤时，采用稀释采样分级测试的方法时即使增加采样时间，ELPI各级采样膜称量误差仍较大，经累计求和导致其测试结果误差叠加，并经稀释倍数成倍扩大. ②ELPI均为普通的撞击收集板，存在颗粒物反弹和再悬浮现象，使收集到上一级收集板的大颗粒随气流向下运动，导致颗粒物切割效率稳定性降低. ③ELPI对颗粒物的荷电效率与颗粒物粒径具有一定相关性，对粒径小于2 μm的颗粒物荷电效率较高[23]，即荷电过程中大颗粒物荷电误差较大，与ELPI说明书[24]表述一致.

与ELPI测试结果相比，旋风采样器和双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器的测试结果数据拟合残差平方和降低了1～2数量级，可见在操作误差范围内包括旋风采样器和双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器在内的直接采样法测试结果的稳定性更高. 一方面，旋风采样器和双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器积尘表面积均远大于普通惯性撞击分级收集板；另一方面，直接采样法样品采集影响因子较稀释采样法少，主要与烟气中一次可过滤颗粒物有关. 旋风采样器多次测试所得PM10浓度和TSP浓度均与PM2.5浓度的拟合度较高，特别是PM10浓度与PM2.5浓度拟合度高达0.999，可见采用该研究确定的附着在灰斗和锥体表面颗粒物的清洗和收集方式，其测试结果准确性和稳定性较高，但鉴于旋风采样器样品清洗收集操作复杂，其污染源现场采样测试可操作性会受到一定影响.

2.2 颗粒物采样器测试结果相关性研究

对于烟气中不同粒径段颗粒物，相应颗粒物采样器测试结果之间的相关性如表6～8所示. 由表6～8可见，在α=0.01显著性水平上，对于烟气中同一粒径段颗粒物，各颗粒物采样器测试结果之间显著相关. 对比Pearson相关系数(见表6～8)可知：稀释采样法与直接采样法测试结果相关性略低，不足0.9；而直接采样法测试结果之间相关性均在0.99以上，呈高度相关. 原因可能为稀释采样法测定颗粒物浓度的影响因子较直接采样法多，不仅与燃煤排放的一次可过滤颗粒物浓度有关，而且与烟气温度、相对湿度、烟气中半挥发性物质的含量以及稀释比、稀释空气温度密切相关.

表6 各采样器PM2.5浓度测试结果的相关性分析Table 6 Correlations of PM2.5 mass concentrations from different particle samplers

2.3 煤质对颗粒物排放特征测试结果的影响

在燃用蜂窝煤和烟煤的工况下，采用ELPI、旋风采样器、双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器和总烟尘采样器分别进行了多颗粒物采样器同步采样，测试结果如图5所示. 试验中，燃用蜂窝煤的小煤炉排放烟气经烟气罩内环境空气大量稀释，待测混合烟气温度基本接近周围环境温度(介于30～35 ℃之间)；而燃用热值相对较高的烟煤时，产生的热烟气经烟气罩内环境空气稀释，混合烟气温度仍高于周围环境温度，介于40～45 ℃之间.

燃用蜂窝煤同步采样测试结果(见图5)显示，同一粒径段颗粒物各直接采样法的浓度测试结果处于同一数量级，采用ELPI稀释采样分级测试所得的PM2.5浓度为直接采样法的9～18倍；按GB/T 16157-1996的颗粒物采样测定技术要求，总烟尘采样器的TSP浓度测试值仅为(0.33±0.166) mg/m3，推测燃用蜂窝煤稀释烟道中烟气的PM2.5浓度实际值在0.33 mg/m3以下. 可见，对于颗粒物浓度较低的烟气，通过增加采样时间无法有效控制各级滤膜称量误差的叠加效应，因此针对常温且颗粒物浓度较低的烟气，不宜采用ELPI配备稀释系统的采样测试方法监测烟气中PM2.5和PM10浓度，建议采用直接采样法.

表7 各采样器PM10浓度测试结果的相关性分析Table 7 Correlations of PM10 mass concentrations from different particle samplers

通常民用小煤炉炉膛内燃烧温度相对较低，燃煤停留时间相对较短，煤质非挥发性有机物质燃烧效率较低，极易以碳质组分颗粒物排出. 烟煤不同于蜂窝煤，其挥发分含量、全硫含量、发热量均较高. 笔者研究中同等模拟工况下燃用烟煤总颗粒物平均排放浓度约为无烟煤(蜂窝煤)的11～23倍. 煤质分析结果表明，笔者试验中燃用的烟煤其挥发分和硫含量均较高，而硫酸盐颗粒是细颗粒物的重要组成部分，推测其为燃用烟煤烟气中颗粒物浓度较高的主要因素之一. 此外，碳质组分是民用煤燃烧烟气中PM2.5的主要成分，通常烟煤的碳质组分最高，从而可大幅增加燃烧过程中颗粒物的生成[25]. Li等[26-27]研究表明，燃用挥发分含量较高的烟煤排放的烟气中碳质组分颗粒物浓度相对较高. Butcher等[28]研究表明，燃用烟煤颗粒物平均排放因子约为无烟煤的20倍. Lu等[29]研究结果也表明，燃用烟煤的细颗粒物排放因子高于无烟煤. 此外，如图5所示，燃用烟煤时，各采样器对烟气中的PM10和PM2.5浓度测试结果(3～4 mg/m3)在一个数量级，因此高颗粒物浓度烟气可以有效降低滤膜称量误差对测试结果的影响. 采用ELPI配备稀释系统对PM2.5和PM10浓度的测试结果比直接采样法测试结果高约1 mg/m3，推测主要影响因素为高温烟气在稀释降温过程中随着温度和压力的变化，部分半挥发性前体物经均相或非均相成核形成可凝结颗粒物.Yang等[30]研究结果也表明，随着排气温度的升高，可凝结颗粒物含量增加.

由图5可见，无论燃用蜂窝煤或烟煤，直接采样法中旋风采样器对TSP浓度的测试值更接近GB/T 16157-1996规定的总烟尘采样法测试结果，特别燃用烟煤时旋风采样器对TSP的测试结果与总烟尘采样器的测试结果相对偏差不足0.7%. 可见，通过1.4.2节确定的颗粒物清洗和收集方式，旋风采样器对粒径大于2.5 μm颗粒物的损失率小于双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器对粒径大于20 μm颗粒物的损失率，但旋风采样系统的便携性与全流程操作性较差.

由图6可见，在水阀打开同等工况下燃用热值较高的烟煤时，ELPI配备稀释系统、旋风采样器、双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器对PM10/PM2.5（浓度比，下同）的测试结果分别为0.86±0.07、0.95±0.03、0.98±0.004，高于燃用蜂窝煤时的相应测试值. 结合对应粒径段颗粒物浓度排放水平(见图5、6)发现，相对于燃用无烟煤(如蜂窝煤)，燃用烟煤产生的烟气中颗粒物浓度相对较高，且PM2.5占比较高，与Chen等[31-32]研究结果一致.

图6 煤质对颗粒物分级采样器测试结果的影响Fig.6 Influences of coal quality on the test results from particles-classified samplers

3 结论

a) 从决定系数(R2)和残差平方和角度分析，稀释采样法测试结果自身拟合性较直接采样法差，实测数据点相对分散，95%置信带较宽.

b) 直接采样法中，基于该研究确定的清洗和收集方式，旋风采样器测试得到的PM10和PM2.5浓度拟合度高达0.999；双级虚拟撞击PM10/PM2.5采样器测试结果稳定性也较高，其测试得到的PM10和PM2.5浓度拟合度亦为0.999.

c) 不同颗粒物采样器对烟气中PM2.5、PM10、TSP的浓度测试结果均表明，稀释采样法与直接采样法测试结果相关性较低；而各直接采样法之间呈高度相关，Pearson相关系数为0.993～0.999.

d) 燃用蜂窝煤时，采用ELPI配备稀释系统进行分级测试，各级滤膜称量误差的叠加效应占主导地位. 针对常温且颗粒物浓度较低的烟气，建议采用直接采样法，颗粒物浓度较高的烟气可以有效降低滤膜称量误差对测试结果的影响. 针对高温烟气，稀释采样法可捕集稀释降温过程形成的可凝结颗粒物.

e) 各采样方法测试结果均表明，相对于燃用无烟煤(如蜂窝煤)，燃用烟煤产生的烟气中颗粒物浓度相对较高，且PM2.5占比较高.