X 射线荧光法测定天然铀产品中铀含量的不确定度评定

张鑫，柳金良，宋茂生，刘朝，鄢飞燕，朱曙光

（1.核工业230 研究所，长沙 410007；2.湖北三0 三库，武汉 430000）

CNAS–CL01–G003：2019 《测量不确定度的要求》［1］要求应对检测实验室非标准方法进行确认，包括对其测量不确定度的评定。CNAS–GL006—2019 《化学分析中不确定度的评估指南》［2］、JJF 1059.1—2012 《测量不确定度评定与表示》［3］规定了检测实验室测量不确定度评定的基本步骤，包括识别不确定度来源、建立测量模型、标准不确定度分量评定和计算、合成不确定度、扩展不确定度、报告结果以及相关计算公式术语。

陈爱平等［4］用实例对X 射线荧光光谱法测定土壤样品中氯的不确定度进行了评定，测量结果的不确定度由仪器综合稳定性、制样、标准物质、回归工作曲线、重复测量等所引入的不确定度分量组成，测定氯元素含量的不确定度主要来自标准物质引入的不确定度、曲线拟合(选用的标准物质)不确定度。胡正阳等［5］对X 射线荧光法测定烧结矿中全铁的不确定度进行了评定，发现标准曲线校正引入的不确定度对总不确定度贡献最大；其次为标准样品引起的不确定度。康智清等［6］对X 射线荧光法测定氟化钙的测量重复性、标准物质、校准曲线拟合、检测条件、试样称量和熔剂中杂质引入的不确定度分量进行评定，计算了合成标准不确定度和扩展不确定度，并给出萤石中CaF2含量测定结果的报告，评定结果表明，校准曲线拟合引入的不确定度对总不确定度贡献最大。陈权等［7］采用熔融制样，建立了铁矿石中二氧化硅含量的波长色散X 射线荧光光谱测定方法，并对其测量不确定度进行了分析和评定，结果表明，测量不确定度主要源于标准样品及标准曲线拟合，其次是测量重复性和天平称量。

针对贸易活动中天然铀产品（U3O8）的检测，一般要求验证方标准样品铀含量的绝对误差小于0.1%，因此准确测定天然铀产品中铀的含量并对测量结果进行不确定度评定，对保障进口天然铀产品检验结果的准确性和公允性，维护我国在国际天然铀市场上的形象和声誉具有重要意义。

近年来，X 射线荧光光谱法逐渐成为一种重要的分析手段［8–14］，在核工业分析测试领域发展迅速，该方法具有分析速度快、精密度好、同时测量多种元素等优点。关于X 射线荧光法测定天然铀产品中铀含量［15］的测量不确定度研究未见文献报道，因此笔者开展了这项工作。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

波长色散X 射线荧光光谱仪：AxiosMAX型，最大功率为4.0 kW，最大激发电压为60 kV，最大电流为160 mA，配SSTmAX超尖锐端窗铑靶X 光管、SuperQ5.1A软件、氦气光路系统，分析范围为B～U，荷兰PANalytical 公司。

分析天平：BS124S 型，感量为0.01 mg，德国赛多利斯集团。

氦气：体积分数不小于99.99%。

麦拉膜（Mylar）：256 型，厚度为6 μm，一种高分子聚酯薄膜，美国化学工业有限公司。

塑料液体样杯：1850 型，溶液盛于杯内，由内外塑料环夹套麦拉膜而成，内径为37 mm，荷兰PANalytical 公司。

装载钢杯：用于装载样杯，材质为不锈钢，可被液体传感器感应，内径为40 mm。

铀标准样品：八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质，标准物质编号为GBW 04205，铀质量分数为84.711%，不确定度为0.021%，核工业北京化工冶金研究院。

硝酸、磷酸、氢氟酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

碳酸锶：优级纯，质量分数大于99.99%，天津市光复精细化工研究所。

实验用水为二次去离子水。

1.2 样品处理

称取样品0.800 0 g 于聚四氟乙烯坩埚中，加入10 mL 硝酸，于低温电炉上加热溶解，再加入1 mL氢氟酸冒干，加入10 mL 硝酸及少量水提取，定容于预先准确加入了0.600 0 g 碳酸锶（作为内标物）的100 mL 容量瓶中，摇匀。将液体杯放于天平上调零，用塑料吸管加入20 g 样品溶液，置于白纸上，观察是否漏液，待测。

1.3 仪器工作条件

X 射线荧光光谱仪工作条件见表1。

表1 天然铀产品中铀含量测定的分析条件

1.4 标准曲线绘制

取铀标准样品，于850 ℃灼烧4 h，分别称取0.820 0、0.810 0、0.800 0、0.790 0、0.780 0、0.770 0、0.760 0、0.750 0 g，依据标准样品量值折算每个标准点对应于样品中铀的质量分数，输入仪器。按照1.3方法处理，在仪器工作条件下依次测定。以样品中铀的质量分数为横坐标、铀与内标物荧光强度比为纵坐标进行线性回归，得标准曲线线性方程。

1.5 实验方法

X 射线荧光法测定天然铀产品中铀含量，借鉴文献［14］经过优化建立的内部方法。实验步骤：采用磷酸–消酸溶解样品制成溶液，以称量法加入内标，用X 射线荧光法测定铀和锶的荧光强度，以标准曲线法计算铀的含量。

2 数学模型

按1.2 样品处理方法和1.3 仪器工作条件，测量样品的相对荧光强度，然后利用标准曲线法计算样品中铀的质量分数，数学模型如式(1)：

式中：w——样品中铀元素的质量分数；

I——铀元素的测量强度，kc/s；

M2——锶的实际称取质量，g；

b——标准曲线的斜率；

I0——锶元素的测量强度，kc/s；

M1——锶的理论称取质量，M1=0.600 00 g；

a——标准曲线的截距；

M——样品的质量，g。

3 测量不确定度及其来源

按照1.5 实验方法测定天然铀产品中铀的含量，测量不确定度包括：（1）A 类不确定度。由随机效应所引入的不确定度，来源包括样品不均匀性、仪器的随机波动、环境温度和湿度变化、测试过程的随机效应（测量重复性）、标准曲线线性回归随机效应。（2）B 类不确定度。由系统效应引起的不确定度，来源包括定容体积、测试体积、样品的矿物效应和颗粒效应、样品基体效应和谱线干扰、标准物质、称量误差、内标物质纯度、光管和探测器等因素衰减引起的仪器漂移。

4 不确定度评定

4.1 测量重复性引入的相对标准不确定度u1，rel

对6 组标准样品中的砷含量进行测定，每组数据只测量一次，计算其标准偏差s，测量结果见表2。

表2 样品重复性测量试验的铀含量结果 %

由表2 可知，6 次（n=6）测定均值的标准偏差s=0.046 9，则铀测量值的标准不确定度u1==0.019 2%，相对标准不确定度u1，rel==2.27×10–4。

4.2 铀标准样品量值引入的相对标准不确定度u2，rel

所用铀标准样品标准物质证书载明，铀的扩展不确定度U=0.021%，包含因子k=2，则相对标准不确定度u2，rel==1.24×10–4。

4.3 称量引入的相对标准不确定度u3，rel

（1）称取样品时天平称量误差引入的相对标准不确定度u3，rel，1。天平检定证书给出的天平称量不确定度为0.03 mg，称样量为1.0 g，取包含因子k=2，则相对标准不确定度u3，rel，1==1.5×10–5。

（2）内标物碳酸锶称量误差引入的相对标准不确定度u3，rel，2。天平检定证书给出的天平的称量不确定度为0.03 mg，碳酸锶称取质量为0.600 0 g，取包含因子k=2，则相对标准不确定度=2.5×10–5。

将上述两项合成，得称量引入的相对标准不确定度u3，rel==2.9×10–5。

4.4 碳酸锶纯度引入的相对标准不确定度u4，rel

碳酸锶的纯度（质量分数）大于99.99%，则纯度偏差为0.01%，由于碳酸锶未提供不确定度数值，假设其为矩形分布（均匀分布），包含因子k=，则其标准不确定度u4＝＝0.005 8%，相对标准不确定度u4，rel==6.8×10–5。

4.5 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度u5，rel

制备铀系列标准溶液6 份，分别测定系列溶液中铀及碳酸锶的荧光强度，测定结果列于表3。以样品中铀质量分数为横坐标、铀与内标物荧光强度比为纵坐标，对测定数据进行线性回归，的标准曲线线性方程，线性方程斜率b=0.011 929，截距a=0.004 869、线性相关系数r=0.999 9。取显著水平α=1%，置信概率P=1–α=99%，自由度υ=4，查表得临界相关系数r0.01，4=0.917 2，r＞r0.01，4，说明线性关系良好，线性方程是显著有效的。

表3 拟合标准曲线测量数据1)

由标准曲线变动性引起的标准不确定度u5按式(2)、式(3)计算［1–7］：

式中：sR——标准曲线的标准偏差；

wi——标准曲线各点对应的标准样品中的砷质量分数；

n——标准曲线校准点总测量次数；

p——样品测量总次数；

按照本实验步骤，n=6，p=6，将以上数据代入式(2)、式(3)，计算得标准曲线引入的标准不确定度u5=0.32%，相对标准不确定度u5，rel==3.78×10–4。

4.6 合成相对标准不确定度urel()

以上各不确定度分量彼此独立不相关，将其合成，得相对标准不确定度：

4.7 扩展标准不确定度评定

按照国际惯例，在95%置信区间下，取包含因子k=2，则扩展不确定度U=u()·k=0.078%。

X 射线荧光光谱法测定铀含量的测量结果可表示为：(84.736±0.078)%，k=2。

5 结论

采用X 射线荧光法测定天然铀产品中铀含量，对测定结果的不确定度进行评定，当天然铀样品中铀含量为84.736%时，其扩展不确定度为0.078%（k=2）。测定结果的不确定度主要源于标准曲线拟合、测量重复性、天平称量和标准样品量值。