基于β-环糊精与金刚烷主客体识别实现超分子材料自愈合的研究进展

＊赵军 苏琼,3* 王彦斌,3 石小琴,3 吴代琼,3 鲍园园,3

（1.西北民族大学化工学院 甘肃 730030 2.环境友好复合材料国家民委重点实验室，甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室 甘肃 730030 3.甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心 甘肃 730030）

引言

近年来，聚合物材料以其韧性好、质轻、种类多样走进生产生活中。然而聚合物材料在遭受外力损伤或累积疲劳荷载后，会缩短使用寿命，甚至丧失原有功能，因此寻找聚合物材料可自愈合的方法对于延长使用寿命、提升材料品质以及降低资源的过度消耗具有重要意义。研究人员发现，生物体在受到外界伤害后，可通过自我修复延续生命，受此启发，提出了自愈合聚合物材料。

自愈合又叫自修复，高分子材料的自愈合指使材料能够自然地自动修复破损、恢复正常功能的性质。自愈合聚合物是一种基于生物体损伤自愈合的机理，在内部裂纹处实现自愈合的功能材料，可有效抑制裂纹的进一步生长，避免材料破坏，提高安全性的同时延长使用寿命。根据修复机理，分为外援型自愈合材料和本征型自愈合材料。外援型自愈合材料通过预先封装的修复剂引发聚合而修复，而本征型自愈合材料则通过向材料中引入可逆的共价键或非共价键来实现结构的重塑。基于可逆的共价键，例如二硫键、Diels-Alder环加成反应、酰腙键等均可通过自愈合实现材料的愈合，机械性能表现良好，但此种修复方式需要外界能量刺激才能发生反应，而非共价键，即超分子作用需要的键能小，更容易实现自愈合。超分子聚合物非共价相互作用包括静电作用、疏水作用、氢键、金属配位键、π-π堆积以及主客体（HG）相互作用等。主客体（HG）作用具有良好的空间定向性、高度的选择性和可逆性，对温度、pH、氧化还原电势等多种刺激存在响应性，被广泛应用于自愈合材料领域。常见的主体分子包括环糊精、杯芳烃、葫芦脲、冠醚等多种分子。

基于β-环糊精与金刚烷主客体（HG）识别实现超分子材料自愈合就是基于超分子作用力实现的。超分子作用力较弱，构筑的聚合物在外界刺激下解离重组，这种弱相互作用力会根据外貌变化而变化。β-环糊精由于其亲水性好、生物相容性好等特点在自愈合材料领域广受关注，其具有优异的分子识别和选择性结合能力，与金刚烷的的主客体（HG）作用实现自愈合的重要的表现。

1.基于β-环糊精主客体（HG）作用的超分子自愈合聚合物

主客体（HG）作用是一种广泛的自我修复作用，当客体分子通过物理作用进入非共价类型的主体时，主客体（HG）之间就会形成相互作用。主客体络合物由于受到范德华力和疏水作用，在β-环糊精和疏水客体分子之间发生相互作用。具有和β-环糊精空腔适宜大小的金刚烷（Ad）分子通过主客体（HG）识别形成自愈合材料。主客体分子间包合物的稳定性指数如下：

根据以上式（1）、式（2），关联常数K为主客体分子间包合物的稳定性指数，表面客体分子与主体分子由热力学进程控制。H代表主体分子，n代表主体分子数量，G代表客体分子，m代表客体分子数量。K值是与相互作用和粘附强度直接相关的。

β-环糊精与金刚烷（Ad）的主客体（HG）作用，可在无外部刺激的条件下自发修复材料的裂缝或断裂，从而增加材料的使用寿命。

2.基于β-环糊精-金刚烷的超分子自愈合材料的研究进展

(1)自愈合凝胶

Kakuta et al.等在2013年制得α-环糊精-丙烯酸正丁酯（αCD-nBu）和β-环糊精-金刚烷（β-CD-Ad）主体单体，客体单体包括金刚烷或丙烯酸正丁酯侧基、丙烯酰胺。流变分析表明，β-CD-Ad凝胶的稳定常数（K）为1500M-1而aCD-nBu凝胶为35M-1，β-CD-Ad凝胶的弹性模量是aCD-nBu凝胶弹性模量的100～1000倍，重新合并β-CD-Ad和aCD-nBu凝胶的两个剪切部分后，其粘合强度达到74，24h后达到99%，在聚合物链中引入大量客体，使其与宿主位点进行主客体（HG）作用，使其全面修复。

Himmelein等在2014年把金刚烷接枝羟乙基纤维素（HEC-Ad）作为客体聚合物，β-环糊精双层囊泡作为宿主交联剂。用被正十二烷基和低聚乙二醇功能化为疏水和亲水基团的金刚烷和两性环糊精修饰纤维素，构建生物相容性水凝胶。制备的自组装水凝胶显示出适合药物递送的潜力。为了探究水凝胶的回收率，在连续剪切速率（0.5s-1、500s-1和0.5s-1）下测量粘度值，结果显示粘度随剪切速率从0.5s-1到500s-1降低，并在几秒内恢复到其初始值。循环一次后，仅仅几秒即可恢复到由1wt%和2wt%的HEC-Ad聚合物组成的凝胶粘度值，分别达到其初始值的70%和90%。β-环糊精双层囊泡作为宿主交联剂的多价性使水凝胶可在几秒恢复。

Tan等在2015年通过预装低分子单体的聚丙烯2-异氰酸根合乙酯-环糊精（pAOI-β-CD）与四甘醇金刚烷（A-TGAda）和生成的主客体络合物与丙烯酰胺共聚制备自愈合超分子水凝胶，其中流变量从1wt%增加至8wt%，储能从5000Pa增加到9500Pa，原因是增加了主客体单元，提高了自愈合材料的机械性能，增加了延展性和流变性。

Nakahata等在2016年合成具有高柔韧性的聚合物。先通过修饰丙烯酰胺，得到具有金刚烷和β-环糊精侧基的单体作为主客体，然后聚合为共聚单体，接着与2-羟甲基丙烯酰胺（HMAAm），N,N-二甲基丙烯酰胺在内的各种水溶性单体聚合为共聚单体（DMAAm），N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm），丙烯酰胺（AAm），和2-羟乙基丙烯酸酯（HEA）通过自由基聚合制备β-环糊精-金刚烷（β-CD-Ad）凝胶。一天时间的愈合效率达到45%。此外，在聚丙烯酰胺（PAAm）骨架中存在许多酰胺基团及可能的氢键键合，使PAAm凝胶具有高韧性，极大提高了基于主客体络合的自愈合材料的机械性能。

(2)自愈合涂层

Liang等在2017年以聚甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸丁酯/丙烯酸羟乙酯（HEMA-co-BA）作为聚合物基质，用β-环糊精改性的TiO2纳米颗粒和甲基丙烯酸羟乙酯金刚烷p（HEMAAd）合成具有自愈合的紫外线阻隔涂层，其拉伸强度从2.03MPa增加到4.5MPa。制备的涂层表现出强的抗紫外线、自愈能力，有效保护聚氯乙烯（PVC）的光化学降解。

Xuan等在2017年用β-环糊精修饰的聚乙烯亚胺和金刚烷修饰的聚丙烯酸通过逐层的方法制备出具有自愈合能力的纳米颗粒，将其用在金属离子涂料的传感器上，并结合二硫化钼（MoS2）纳米片的生物相容性及抗菌性，制成MoS2/CDPEI/Ad-PAA涂层引入涂料，表现出强的的自愈性、抗菌性、耐久性。

Liu等在2019年通过主客体化学法开发了一种含有石墨烯的环氧树脂，其具有自愈和防腐特性。其中β-CD修饰的石墨烯作为大交联剂和金刚烷二醇二缩水甘油醚与环氧树脂混合后形成的混合物作为涂层。缺陷的消失说明涂层通过主客体（HG）作用自愈。

Muroi等在2019年制备了光固化树脂，可用于电子电气/和涂层的硫醇-烯光聚合。烯丙基1-金刚烷羧酸盐（AAd），烯丙基化季戊四醇三种烯丙基化合物合成丙氧基化物（APEP）和烯丙基化β-环糊精（ACD），然后通过季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（S4P）与烯丙基化的化合物在紫外光下光聚合制备硫醇-烯网络薄膜。由于两种AAd和ACD单元的存在，ACDAPEP-AAd-S4P和ACD-AAd-S4P显示出自愈特性。与ACD-Ad-S4P相比，ACD-APEP-Ad-S4P样品的修复温度较低，这是因为APEP在其结构中的存在，它可以将玻璃化温度降低到8.7℃，并促进环糊精和金刚烷之间的主客体包合物。测试交联薄膜前后的机械性能发现，样品ACD-Ad-S4P拉伸模量显示出最高的85%愈合效率。

(3)自愈合聚合物薄膜

Park等在2020年制备出一种可回收自愈的超分子材料。其利用金刚烷（Ad）和乙酰化β-环糊精之间的主客体包合络合，通过球磨法混合客体聚合物（P-Ad）和主体聚合物（P-Ac-β-CD）。在这种方法中，将主客体聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，转移到氧化锆罐中，用氧化锆球进行球磨混合1min，混合物干燥后，聚合物薄膜在60℃下显示出较好的自愈效率、最大拉伸强度和最大断裂伸长率，制备的超分子膜的韧性比传统浇筑法制备的超分子膜高出2～5倍，克服了材料理性性能差的缺点，这是因为增加了聚合物链的流动性，同时保持了主客体（HG）作用。

(4)自愈合功能弹性体

Li等在2018年合成具有光降解能力的自愈合功能弹性体，其是基于β-环糊精和金刚烷间主客体相互作用下的光降解实现的。将两块切割好的弹性样品放在一起，不到10min就愈合。在室温下，机械测试表明，5min后获得65%的愈合效率。由于所产生的超分子弹性体中存在光降解基团以及主客体相互作用，因此可用于降解电子学、光学和多反应系统等各种科学领域。

(5)自愈合抗菌伤口敷料

Kobayashi等在2018年合成出基于主客体（HG）作用的超分子复合物金刚烷和β-环糊精改性的聚轮烷（Ad（x）PRx/β-CD）凝胶，Ad（x）PRx/β-CD凝胶比Ad（x）/β-CD凝胶表现出高的愈合率，这是因为聚轮烷（PRx）单元的存在增加了功能单元的移动性、灵活性及与β-CD-Ad的包合性。

Zhang等在2020年基于季铵化壳聚糖接枝金刚烷（QCSAD）、季铵化壳聚糖接枝环糊精（QCS-β-CD）和氧化石墨烯接枝环糊精（GO-β-CD）的主客体络合自愈特性，制备具有自愈性的超分子抗菌伤口敷料，其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和多重耐药菌具有很强的抗菌活性，且与皮肤具有相似的电导率值。通过添加季铵化壳聚糖，将抗菌性能引入自愈材料中，适合生物医学应用和伤口敷料。

Jin等在2020年基于主客体络合制备了热塑性聚氨酯（TPU），其具有很强的自我修复能力。主客体络合连接的TPU，通过阶梯式生长获得四甘醇、六亚甲基二异氰酸酯的阶梯式聚合物及过甲基化氨基β-环糊精、金刚烷胺之间的主客体复合物。主客体相互作用的存在（10mol%）将断裂应力增加至11MPa，是无主客体（HG）作用TPU的50倍。切割后的水凝胶在80℃下，60min后重新连接，达到80%的愈合效率。聚氨酯在密封剂、涂料、鞋类和汽车工业中有广泛的应用，将自愈性添加到TPU中，可有效提高材料使用寿命。

3.结论

主客体（HG）作用具有良好的空间定向性、高度的选择性和可逆性，对温度、pH、氧化还原势等多种刺激存在响应性，基于超分子作用力的β-环糊精与金刚烷的主客体（HG）作用更容易实现聚合物的自愈合，使聚合物恢复正常使用功能，因此在凝胶、涂层、聚合物薄膜、功能弹性体、敷料等方面有着很大的应用潜力。值得一提的是，基于主客体（HG）作用的自愈虽然是动态和可逆的，但是重复性随时间的推移减少，这很大程度上还没有很好解决。