含氟聚合物的研究进展及应用

林 宇，江 纬，叶海华，吴 博，邵海波

(1 国高材高分子材料产业创新中心有限公司，广东 广州 510700；2 广州金发科技孵化器有限公司，广东 广州 510630)

氟和含氟化合物对我们在生活生产中应用广泛，含氟水、含氟牙膏、氟麻醉剂和药物，如七氟烷、环丙沙星、百忧解，以及锂电池中的氟添加剂(如图1所示)，对当今社会都产生了重要的影响[1-2]。下文重点介绍氟聚合物，尤其是传统的氟塑料的历史发展、工业生产和常见性能，以及在工业和商业应用的实例，简要介绍了其他相关的含氟聚合物，如含氟弹性体、全氟聚醚和含氟表面活性剂。

1 历史发展

早在16世纪，矿物氟化物就被用于蚀刻玻璃，直到20世纪早期至中期，含氟化合物才得到适当的开发。1886年，法国化学家亨利·莫瓦桑(Henri Moisson)分离出氟单质，因此获得了1906年诺贝尔化学奖；几年后， Fre′de′rec Swarts通过Cl、F交换反应，利用SbF3制备氟化芳香族化合物，制备出第一种氯氟烃气体(CF2CI2)，展示了氟和含氟化合物的有趣性质。1931年，通用汽车公司与杜邦公司(E. I du Pont de Nemours & Co.)合作，成立了一个新的公司——动力化学公司(Kinetic chemicals Inc.)，专门生产商业氟产品——氟利昂-12，注册新商标[3]。在20世纪30年代，动力化学公司相继开发出其他几种氟利昂，包括氟利昂-114(CCIF2CCIF2)，在工业中具有重大意义。

图1 七氟烷(常用麻醉剂)、 百忧解(抗抑郁药物)、氟硅酸(水添加剂)、 环丙沙星(抗生素药物)、和六氟磷酸锂(电池电解液)Fig.1 Sevofluorane (general anaesthetic), Prozac (antidepressant drug), Ciprofloxacin (antibiotic drug), fluorosilicic acid (water additive), and lithium hexafluorophosphate (battery electrolyte)

在此期间，德国的法本化学工业公司的研究人员发现，TFE可以聚合成聚四氟乙烯(PTFE)，这是一种惰性的、耐化学和耐热的聚合物塑料。1934年，施洛佛(Schloffer)和施勒和(Scherer)申请了第一个含氟聚合物专利，并于1937年获得授权。1938年，杜邦公司的化学家罗伊·普兰科特(RoyPlunkett)，研究新型氟利昂时，在尝试氯化气态TFE时，发现了有白色的蜡状聚合物PTFE生成，具有化学惰性，极耐热、不粘附，几乎不溶于任何溶剂。尽管PTFE具有优异性能，因其价格昂贵，在美国无法打开商业市场。但是，即将到来的世界大战将很快为其发展提供动力。

第二次世界大战期间，曼哈顿计划的重点是研制第一颗原子弹，该工艺的一个关键组成部分是使用UF6从U238中分离出U235[4-5]。但是，由铀氧化物(UO2)、HF和F2制备的UF6难以提纯，且对金属具有极强的腐蚀性，因此急需要一种耐腐蚀材料。PTFE优异的耐腐蚀性和化学惰性为制备UF6提供了解决方案，因此政府部门极力推动PTFE的规模化生产[4]。战争结束后，杜邦公司开始将PTFE商业化销售，商品名为特氟龙。曼哈顿计划还生产了其他各种含氟产品，主要用于阀门、耐腐蚀管道和润滑油，氟聚合物工业由此开始[5]。

1953年，凯洛格(Kellog Co.)公司开始销售聚氯三氟乙烯(PCTFE) ，商品名称为Kel-F81。PCTFE是三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物，含氟聚合物骨架中含有氯，提高了加工性能，进而在一些应用中替代PTFE。PCTFE比PTFE硬度更大，渗透性更低，具有优异的防潮性能，可以在溶液和悬浮液中聚合。

1960年，研究人员利用由四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)共聚，第一次合成了TFE的第一个共聚物——FEP(氟化乙烯丙烯)。FEP有相对较好的加工性能，能利用传统技术加工，如模塑和浇铸，常用于生产耐火电线和绝缘电缆[6-8]。

1961年，杜邦公司研制出PVF，与其他含氟聚合物相比，PVF和PVDF的氟含量较低，不仅保持了PTFE的耐化学性和耐热性，还具有类似于烃基聚合物的优异的机械强度。PVF特别适合于分层工艺，加工的薄膜非常坚韧，防水、防阳光；PVDF逐渐成为喷涂涂层的优良材料。1965年，Pennsalt公司推出了第一个商用级PVDF，商品名为Kynar500[9-10]。

杜邦公司于20世纪60年代末发现了全氟磺酸(Nafion)，它是一种含有磺酸基的TFE共聚物[11]。Nafion是第一个合成的离子聚合物(离子交联聚合物)，对阳离子具有高导电性，应用于于膜材料、工业电解和燃料电池。后来，人们开发出改性氟离子聚合物，如全氟碳酸(Flemion)和全氟磺酸(Aquivion)[11]；20世纪70年代，推出了全氟烷氧基(PFA)共聚物，一种TFE和全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的混合物，同时具备FEP和PTFE的性能[6-8]，很快被应用于化学和半导体工业中，如管道、配件、内衬和专用薄膜等。同一时期，杜邦还推出了CTFE和TFE的乙烯(E)共聚物，分别是ECTFE 和ETFE，这些聚合物是第一个含有非氟亚基的氟聚合物，生产成本较低，同时有烃类和氟碳聚合物的性能，除了提高力学性能外，ECTFE和ETFE拥有优异的弹性性能，常用作高强度管材、薄膜和耐火电缆绝缘材料。

1976年，罗伯特·戈尔(Robert Gore)对聚四氟乙烯(PTFE)进行热拉伸至800%，使其形成微孔结构，其中70%是空气，从而得到膨体聚四氟乙烯(ePTFE)[12]。通过控制ePTFE中的微孔大小，可以设计成透气不透水材料，这种新材料的商品名为Gore-Tex，对户外服装、医疗和音乐等行业的发展起到了积极的影响。

20世纪80年代初，日本的旭硝子公司(Asahi Glass)开发出氟乙烯醚(FEVE)树脂，是由含氟乙烯(TFE或CTFE)和乙烯醚的混合物共聚而成，可溶于有机溶剂并可在室温下固化的氟聚合物，商标为Lumiflon，应用于塑胶漆、建筑和其他材料中[13]。这一时期的含氟聚合物是半结晶材料，溶解性、光学性能、透明性较差。

20世纪80年代中期，杜邦公司开发了一种含氟聚合物——特氟龙-AF是一种TFE和全氟烷氧基-22-二甲基-1.3-二氧杂环戊烯(PDD)的均聚物[6-8,11]，旭硝子公司开发出全氟环状聚合物——Cytop，是一种三氟甲基三氟乙烯基醚的均聚物。这两种聚合物都是非晶态高分子量全氟聚合物，除了具有优异的热性能、化学性和电性能外，还具有所有已知有机材料中最低的折射率，使其成为光学透镜、光纤应用和高质量透明涂层的理想选择。后来，索尔维(Solvay Solexis)推出了Hyflon AD，作为特氟龙-AF的替代品。目前，非晶态含氟聚合物的消费量仍然很小。

1993年，Hoechst(赫斯特)公司与3M公司合作，推出了THV，一种由TFE、HFP和PVDF组成的半结晶三组分三元共聚物，具有很高的柔韧性/可溶于极性有机溶剂和优异的粘合性能，使其非常适用于薄膜涂层和多层结构[6-8]。

目前，商用含氟聚合物可分为全氟化、部分氟化、结晶、半结晶和非结晶类别。全世界对含氟聚合物的需求量超过20万吨/年，其中氟塑料占了大部分市场。PTFE仍然是应用最广泛的，且需求稳步增长。

现在，生产含氟聚合物树脂及其系列产品的制造商主要有杜邦公司、旭硝子、索尔维、3M、泰良(Dyneon)、霍尼韦尔和大金[8]。同时，专门生产一种或两种含氟聚合物，特别是PTFE的公司正在增多。

2 生产方法

工业合成含氟聚合物的主要方法是自由基聚合[6-7,14]，反应温度为0～100 ℃，主要是在水悬浮液或氟化乳化剂(如全氟辛酸铵)存在的水乳液下聚合，以除去系统中的热量，避免气态单体的热分解。聚合过程的引发剂通常是水溶性过氧化物，如过硫酸铵、KMnO4或三酰基硼催化剂，少量的添加剂(<0.1%)可以进行交联反应或进行改性。所有氟塑料都是以这种方式商业生产的。

表1 常见的用于生产的商用含氟聚合物单体Table 1 Monomers used in the production of commercial fluoropolymers

PTFE，是最常见的氟塑料，具有不溶于任何已知溶剂的优点，聚合反应完成后，PTFE从溶液中析出，易于收集。由于PTFE是无法熔融加工的，它主要有三种形式:颗粒状、细粉和水分散体，其中，颗粒状是在引发剂存在下单独聚合TFE(悬浮聚合)而制成的，而细粉和水分散体是通过添加含氟表面活性剂(乳液聚合)而制成。可熔融加工的氟塑料是通过与PTFE类似的加聚工艺进行，并使用各种链转移剂来控制树脂的分子量。

对于共聚物和三元共聚物，通过严格控制单体比例，调节温度、压力和添加剂，生成不同的聚合物。聚合反应完成后，聚合物被回收、洗涤、干燥，并转化为可用于熔融加工的粒料。

3 成型加工

除了PTFE和PE外，大多数氟塑料都是通过标准的熔融加工技术加工的，例如注塑、吹塑和旋转成型或挤出成型[6-8]。固体零件主要通过注塑成型加工，将熔融的聚合物注射至模腔中，然后冷却成型；吹塑和转动成型主要通过使用压缩空气和流动力来制造中空物体，如瓶子和容器；挤出成型用于具有固定横截面的产品，通过将聚合物通过特定的模头挤出，主要用于生产管、套、片或复杂的固体物体。

PTFE和PVF的加工方法与可熔融加工的含氟聚合物不同。PVF在熔点以上不稳定，加工时常被溶解在潜溶剂中，然后被挤出成薄膜；PTFE树脂通常通过模压或柱塞挤出加工，每种工艺都需要特定类型的颗粒树脂。下面介绍PTFE常见的成型加工方法：

(1)烧结成型：PTFE的烧结成型包括预成型步骤，即将PTFE树脂在常温常压环境中压成具有一定形状的预成品，将预成品加热至树脂熔点使树脂粒子密集，树脂颗粒聚结成一个强大的均匀结构，这是一个称为烧结的过程，然后将成品冷却结晶，结晶度取决于冷却速度。烧结成型工艺可以用来制造从1 g到几百公斤不等的制件。

(2)刮削成型：将圆柱形PTFE材料安装到旋转车床上，然后使用锋利的切削工具剥离恒定厚度的薄层来生产薄膜和片材，一般厚度为25 μm～3 mm。

(3)柱塞挤出成型：将PTFE粉末送入管道，用压头压实，通过螺杆的转动或柱塞的往复推动，把原料边压实输送到挤出机中，均匀加热，连续挤出、冷却而成各种管、棒制品。

此外，还有一些氟聚合物还可以在水性分散体或悬浮液中进行加工，这种工艺的优点是，减少了昂贵的有机溶剂和专业处理设备的使用。一般来说，水性含氟聚合物体系的处理方式与其他有机涂料相似，可以用填料、颜料、树脂或其他水性聚合物进行改性。大多数常见的含氟聚合物都以液体的形式存在[8]。

商用含氟聚合物的价格差别也很大，从机械级的PTFE到特种级的PFA价格从每公斤8美元到每千克70美元不等[14]；可溶性全氟聚合物，常用于高价值的应用，价格从10美元至20美元每克不等。

4 理化性质

含氟聚合物的物理性质可以体现出它们的化学键的性质。

氟是最丰富的卤素，是已知的电负性最强、极化率最低的元素，其C-F键是有机化学中已知最强的单键(～450 kJ/mol)，具有很强的极性，比C-Cl键强100 kJ以上，使其活性降低 103～106倍。含氟聚合物的高化学稳定性也可以通过中心C-C键的键强度来解释，该键强度可以达到470 kJ/mol左右，相比之下，在碳氢化合物中发现的C-C键的强度为350～380 kJ/mol[15]。

(1)含氟聚合物分子链结构对其物理性质的影响。例如，非氟化聚乙烯(PE)的分子链是锯齿形的，而PTFE的分子链则是螺旋体结构，这是因为氟的高电子密度使这些紧密排列的氟原子之间具有相互排斥力并产生位阻效应，从而使分子链构象呈现螺旋体结构。PTFE螺旋链易于结晶，形成致密的结晶聚合物(2.1 g·cm-3)，因此具有耐化学腐蚀和不溶于有机溶剂的特性。在PCTFE中，单体单元中的氯原子取代了一个氟原子，导致聚合物螺旋结构被破坏，从而降低结晶度，提高分子间的相互作用，进而提高了机械性能和加工性能[6-8]；共聚物FEP的结晶度下降到70%，熔融温度在260～280 ℃范围内，可以使用常规技术进行加工；均聚物PVF的结晶度下降到40%，冲击强度更高，熔融温度在200 ℃左右；对于无定形含氟聚合物，如 Teflon-AF，Cytop，和HyflonAD，环状单体的掺入破坏了聚合物分子链的有序折叠，而是随机排列缠结，形成非常透明的聚合物，拥有聚合物中最低的折射率，因此非常适用光学和光纤领域[6-8]。

(2)C-F键具有相对较低的极化率，使氟塑料具有极低的介电常数。含氟聚合物之间压电性能的差异，是由于C-F偶极子沿聚合物链的排列不同[16-17]。像Nafion和Flemion这类离子聚合物，具有耐化学性和由侧磺酰基赋予的导电性能，同时，独特的通道和空隙的排列使其具有特殊的离子特性。在复杂的含氟聚合物中，如THV或FEVE树脂，聚合物的性能可以根据单体混合物比例进行调节。在特定氟聚合物的商业生产中，熔点、化学、热学、电学、加工性能和成本都取决于链长、氟取代情况和单体比例。

(3)较高分子量的含氟聚合物主要以油、树脂和塑料的形式存在。

总之，含氟聚合物的化学惰性、耐用性以及液体处理性能使其成为许多工业和商业应用的首选材料。

5 应用领域

2021年，全球高性能氟聚合物(HPF)的市场规模约为37亿美元，预计到2026年，市场规模将达到51亿美元，复合年增长率为6.8%。由于其新的应用开发和在光伏领域使用的增加，众多终端应用行业对该聚合物的需求不断增长，这是高性能含氟聚合物行业增长的主要驱动因素[20]。下面介绍氟聚合物广泛应用的一些领域。

5.1 化工与制造业

含氟聚合物被应用于化工业和制造业的方方面面，其中常在腐蚀性化学品、溶剂、高温高等复杂环境中使用，以生产所需的产品[6-9,14,16-17]。例如：PTFE(Teflon)相较于不锈钢、玻璃、陶瓷和其他聚合物塑料，具有优异的耐化学性和热性能，应用非常广泛，如反应容器、储罐、阀门、泵的配件和密封件、管道、涂层等；FEP因其优良的冲击强度而被用于化学品管道、配件和专用储罐的内衬[8,16-17]。ECTFE用于储存硝酸和盐酸的储罐，在纸浆和造纸工业中用于洗涤器内衬和漂白剂管道[4-8,14]； PVF几乎只用作薄膜和层压材料，是在保护和装饰涂层中应用最广泛的含氟聚合物，它可以层压到木头、纸张、塑料、橡胶或金属上，用于管道覆盖物、管道内衬、飞机内饰、卡车和拖车侧板，以及作为塑料袋成型的脱模纸；Nafion或Flemion膜常用于电解卤水，分离Cl2和H2，促进离子在半电池之间的阳离子转移[11,23]。Teflon应用于微波、流动化学、机器人系统、反应堆的管道和泵等先进技术领域，PTFE分散剂，如Zonyl，常用于涂覆在地毯表面，以达到防水、防油和耐污的性能，也作为油墨中的添加剂以提高耐磨性[9]。PVDF是几乎所有复印机和激光打印机的基本零部件材料[7-8,14]。

5.2 电子信息业

电气和计算机工业的迅速发展，对安全、耐用的电线和电缆绝缘材料的需求急剧增加。FEP因其优异的绝缘性、热稳定性，以及相比于其他聚合物，燃烧时产生的极少的烟等特性，常被应用于电缆绝缘材料。65%以上的FEP用于静压箱绝缘材料，其优异的耐用性和耐火性能非常适用于建筑基础设施的密闭空间[7-8,17]，也应用于计算机电缆和工业控制布线中[4-7,11]；聚乙烯共聚物ECTFE和ETFE作为电线和电缆的柔性、阻燃、绝缘材料，广泛应用于汽车、火车和航空领域，以及航空航天工业的航天器和航天服的管道和配线部件[16]；PCTFE用于保护电视机、计算机和其他电子设备中液晶显示器(LCD)面板和商业标识中的电致发光灯和安全出口标识的涂层[8]；除了保护性和耐腐蚀性涂层外，无定形含氟聚合物，如Teflon AF、Cvtop和Hyflon AD具有优异的光学清晰度、折射特性和低介电常数，已被用作新一代光纤的芯和包层，这是因为与C-H键相比， C-F键原子振动极小，具有较高的带宽和较低的信号损失(衰减)[22]。这类材料还用于高性能光学透镜的保护涂层。

5.3 能 源

锂电池是目前最先进的便携式电源，应用范围从手机、平板电脑、笔记本电脑、电动汽车到卫星、行星探测器和心脏起搏器。氟化锂盐LiPF6是液体和凝胶型电解质中使用最广泛的溶质，PVDF和FEP在几乎所有商业锂电池中用作负极(阳极)和正极(阴极)电极的粘合剂[22-23]；Nafion和相关离聚物的离子和导电性能已被应用于质子交换膜(PEM)燃料电池中的固体电解质，以有效地生产清洁能源[24]；基于CTFE的膜也用于固体碱性燃料电池(SAFC)，其中迁移物是氢氧离子而不是质子[11,18]。

在核工业中，氟塑料用于处理高腐蚀性液体和活性铀衍生物[29-30]；在燃煤发电过程中，使用氟聚合物涂覆的袋式过滤器去除热烟气排放中的飞灰，避免排放到大气中，也用于烟气热交换器中的压力管道，用于脱硫处理；在光伏发电中，PVF优异的耐候性和光稳定性，广泛用作太阳能电池板玻璃的面，光伏组件的背层，以提供电绝缘和防潮保护。

5.4 医疗健康

在医疗领域，氟聚合物通常应用在断层扫描( PET)、医药产品医用的服装、手术服、床单和窗帘等领域[21]。Nafion用于麻醉和呼吸护理；医用级的Gore-Tex(EPTFE)可以编织成网状织物，适于细胞生长，常被用作外科缝合线、动脉支架以及在面部重建和美容手术中的预制皮下植入物[25-26]。使用ePTFE的缝合线直径比为1.0，而其他现有材料针线直径比为2∶3，可减少因未填充孔的出血[25]。

此外，氟聚合物因其优异的光学性能，也被研究作为隐形眼镜和角膜嵌体的材料[27]；使用全氟聚合物标记的细胞，可以基于F的磁共振成像(MRI)，这是由于器官和组织中缺乏氟，含氟聚合物标记的细胞显示出明显的对比度和分辨率，甚至可以使用FNMR光谱进行定量分析。

5.5 建筑业

含氟聚合物的一个共同特性是耐化学分解，在建筑行业主要作为涂层材料使用。常见材料有PVF、PVDF、FEVE、FEVE基涂料等。

5.6 其他领域

在过去的75年中，人们还开发了其他氟代聚合物，其中最重要的是含氟弹性体、含氟润滑剂和含氟表面活性剂，这些产品占全球含氟聚合物市场的20%。

氟弹性体的设计是为了保持橡胶的性能，在汽车和航空航天工业中，被用作密封圈、轴和软管[6]。

氟润滑剂代表性材料是全氟聚醚(PFPE)，根据分子量不同以油或润滑脂的形式存在，具有热稳定性，不可燃(即使在液氧中)，耐化学腐蚀，在-75～350 ℃的宽温度范围内不挥发； PFPE基润滑剂可以抵抗电离辐射，常应用于航空航天和核工业中。

氟化表面活性剂第一批产品主要是低分子量全氟烷基磺酸盐(如全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸)和全氟烷基羧酸(例如全氟辛酸、全氟辛烷酸)。全氟烷基酸(PFAAS)是最常见的工业全氟表面活性剂，低分子量的全氟丁烷磺酸盐用于防污剂和清洁剂[16]；目前，含氟表面活性剂的水膜泡沫(AFFF)是在军事、工业、航空和家庭应用中扑灭易燃液体火灾的最有效灭火剂[28]。

图2 光纤、特氟龙过滤器、涂有含氟聚合物 太阳能电池板、明石海峡大桥Fig.2 Fibreoptic, teflon filter, solar panels are coated with fluoropolymers, Akashi-Kaikyo Bridge

6 结 语

含氟聚合物具有化学惰性、耐水和耐污性、高耐久性以及优异的光学性能和电子性能，是许多专业应用的首选材料，在工业、商业和生活中应用广泛。氟塑料在氟聚合物工业中仍然占主导地位，尤其是PTFE。目前，含氟聚合物的市场以每年5%～8%的增长率稳定增长。市场对含氟聚合物材料的进一步的需求将给原材料(如萤石)的采购带来压力，从而与全球钢铁、铝和化肥行业形成进一步的竞争。

未来有望在工程、制造、建筑、能源、电子和医药等所有领域增加含氟聚合物材料的使用。随着过去80年氟聚合物的发现和发展，化学家将成为未来新发现和新技术的核心。