原子荧光光度法测定铜精矿中汞含量不确定度评定

冀宇飞，张欣，王帅，王巧玲

（1. 二连海关技术中心，内蒙古二连浩特 011100； 2. 二连浩特国际旅行卫生保健中心，内蒙古二连浩特 011100）

汞是常见的对人体和环境有害的元素，也是进口铜精矿法定检测的有害元素之一。国家强制性标准规定了重金属精矿产品中有害元素的限量[1]，其中要求铜精矿中汞含量(质量分数)不大于0.01%，因此测定铜精矿中的汞含量具有重要意义。测量不确定度作为测量结果的一部分，合理表征了被测量量值的分散性，对测量结果的可信性、可比性和可接受性都有重要影响，是评价测量活动质量的重要指标。检测实验室应分析测量不确定度对检测结果的贡献，评定每一项用数值表示的测量结果的测量不确定度[2]。

近年来针对铜精矿中汞含量测定的不确定度评定研究相对较少，依据标准SN/T 2721—2010 进行的铜精矿中汞含量的测量不确定度研究未见文献报道，因此笔者依据日常工作应用该标准中原子荧光光谱法对铜精矿样品中汞含量进行测定，根据不确定度评定的相关标准和文献[3-17]，计算出各不确定度分量的相对标准不确定度，并计算了合成标准不确定度和扩展不确定度。根据不确定度评定过程，讨论了测量过程中对不确定度影响较大的因素，为分析质量控制提供技术依据。

1 实验过程

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光分光光度计：PF5系列，配备AS4自动进样器，北京普析通用仪器有限责任公司。

电子天平：BSA224S-CW 型，感量0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

智能电热板：SD46-1 型，天津拓至明实验仪器技术开发有限公司。

汞单元素溶液标准物质：标准物质编号GBW 08617，1 000 μg/mL，中国计量科学研究院。

盐酸、硝酸、硫酸：优级纯，成都市科隆化学品有限公司。

硫脲：优级纯，福晨(天津)化学试剂有限公司。

硼氢化钾、氢氧化钾：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

抗坏血酸：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

预还原剂：50 g/L，称取抗坏血酸和硫脲各5.0 g溶于100 mL水中，完全溶解后，摇匀备用，当日配制使用。

实验用水为娃哈哈纯净水。

1.2 实验方法

参照SN/T 2721—2010《进出口矿产品中砷和汞的检测方法 原子荧光光度法》中的方法进行样品预处理[18]，称取0.2 g 铜精矿样品，精确至0.000 1 g，置于烧杯中，用少量水润湿，试样经王水和硫酸在电热板上加热消解后，将所得样品溶液转入100 mL容量瓶中，用水定容，混匀后过滤。根据样品中汞含量，分取样品溶液0.5 mL于100 mL容量瓶中，加入预还原剂，用1.0 mol/L 盐酸溶液定容至标线，用原子荧光光度计测定其荧光强度，随同试样做空白试验，所用试剂须取自同一试剂瓶。

2 不确定度评定数学模型

汞的质量分数按下式计算：

式中：w——汞的质量分数，%；

ρ——样品溶液中汞的质量浓度，ng/mL；ρ0——空白溶液中汞的质量浓度，ng/mL；

m——样品质量，g；

V——样品溶液的总体积，mL；

K——再稀释因子。

3 不确定度来源

根据测量过程和数学模型可以看出，汞含量测定的不确定度的来源主要有：(1)样品溶液重复测定引入的相对标准不确定度(A 类不确定度)urel(s)；(2)样品溶液中汞的质量浓度ρ的测定引入的相对标准不确定度urel(ρ)，包括标准溶液配制引入的相对标准不确定度、标准曲线拟合所引入的相对不确定度；(3)天平称取样品质量m所引入的相对标准不确定度urel(m)；(4)样品溶液的定容体积V所引入的相对标准不确定度urel(V)。

4 不确定度评定

4.1 重复测定引入的标准不确定度urel(s)

称取9份铜精矿能力验证样品，参照SN/T 2721—2010中的测定方法进行测定，测定结果见表1。

表1 汞含量重复性测定结果

4.2 样品溶液中汞质量浓度的相对标准不确定度urel(ρ)

4.2.1 标准溶液标准值引入的相对标准不确定度urel(ρs)

查询标准物质证书，所用汞单元素溶液标准物质(GBW 08617)的标准值(ρs)为1 000 μg/mL，其扩展不确定度为1 μg/mL，包含因子k=2。则标准物质标准值的标准不确定度为：

4.2.2 标准溶液稀释过程引入的相对不确定度urel(Ds)

标准溶液的配制方法：用1 mL的吸量管准确量取1 mL 汞单元素溶液标准物质(1 000 μg/mL)于100 mL 的容量瓶中，用1.0 mol/L 盐酸稀释，定容摇匀，此溶液中汞的质量浓度为10 μg/mL。准确量取1 mL 10 μg/mL 汞标准溶液于100 mL 容量瓶中，用1.0 mol/L 盐酸稀释，定容摇匀，此溶液中汞的质量浓度为100 ng/mL。准确量取1 mL 100 ng/mL 汞标准溶液于100 mL 容量瓶中，加入10 mL 预还原剂，用1.0 mol/L 盐酸稀释，定容摇匀，此溶液中汞的质量浓度为1 ng/mL。

(1)吸量管引入的相对标准不确定度urel(Vs1)。①校准的影响。根据GB/T 12807—2021《实验室玻璃仪器 分度吸量管》，1 mL 的A 级吸量管允许误

则1 mL 吸量管移取溶液体积引入的相对标准不确定度：

则100 mL容量瓶引入的相对标准不确定度：

(3)绘制标准曲线分取标准溶液体积引入的不确定度。由于原子荧光光谱仪采用自动进样，移取标准溶液由仪器自动完成，其体积的变动性引起的不确定度分量已经包含在标准曲线的变动性中，此处不再评定。

由前述可知，整个稀释过程使用吸量管和容量瓶共进行了3次稀释，将标准溶液从1 000 μg/mL稀释到1 ng/mL，所以稀释过程引入的相对标准不确定度：

4.2.3 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(L)

绘制标准曲线所用系列标准溶液中汞的质量浓度、荧光强度和标准曲线相关数据见表2。

根据表2中数据仪器软件自动进行拟合得到工作曲线方程为y=1 955.292 5ρ+2.371 9，截距a=2.371 9，斜率b=1 955.292 5，其中ρ为汞的质量浓度，y为荧光强度响应值。根据贝塞尔公式计算标准曲线变动性的标准差：

表2 系列汞标准溶液测量结果及标准曲线参数

4.3 样品称量引入的相对不确定度urel(m)

(1)称量约0.200 0 g铜精矿，天平计量证书给出的不确定度为±0.2 mg，k=2。称取铜精矿时经二次独立称量(一次是毛重，一次是空盘)，计算得到天平校准的标准不确定度：

4.4 样品溶液的体积V引入的相对标准不确定度urel(V)

样品溶液体积的不确定度包括样品溶液配制体积误差、体积稀释的重复性和温差对体积影响等分量。由于样品进行了多次重复测定，使用的容量瓶为随机取用，因此其体积误差、稀释的不确定度已经包含在测量重复性中，所以不再另行评定。而溶液温差的影响在各测量溶液间是一致的，也可以不考虑其分量。

5 合成标准不确定度u(w)和扩展不确定度U的评估

汞含量（质量分数）测定值为w=0.001 86%，由上述可知不确定度分量分别为urel(s)=0.002 3，urel(ρ)=0.009 9和urel(m)=7.0×10-4，各不确定度分量互不相关，则汞含量的合成标准不确定度：

取置信水平为95%，则包含因子k=2，铜精矿中汞含量测定结果的扩展不确定度为：

U=k×u(w)=2×0.000 02%=0.000 04%

6 结语

利用原子荧光光度法对铜精矿中汞含量进行了测定，测定结果表示为w=(0.001 86±0.000 04)%，k=2。不确定度主要来源于标准曲线变动性和标准溶液稀释引入的不确定度，其次是测量重复性的不确定度。由此说明，原子荧光光度法测定铜精矿中汞含量的过程中，标准溶液的配制过程和工作曲线的绘制尤为关键，在工作中要特别注意相关的操作。