Gemini胶团强化超滤法（GMEUF）处理含铅废水的研究

＊赵立彦 张世晨 徐平 张潇 王宇 王炎

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院 黑龙江 150080 2.鄂尔多斯市农畜产品质量安全中心 内蒙古 017002）

1.阴离子型Gemini表面活性剂G-NMED的合成

GMEUF法处理含铅废水具有巨大潜力，但是目前这一表面活性剂的应用较少，工业化生产技术还不成熟，因而目前阴离子型Gemini表面活性剂仍无市售。我们通过参考Laurent Wattebled课题组的制备方法[1]合成出所需使用的阴离子型Gemini表面活性G-NMED，通过核磁和红外光谱对所合成化合物进行表征分析。

将1.2578ml十二烷基甲胺和0.6425g EDTAD溶解于30ml乙醇中，保持水浴温度45℃，反应22h。之后将样品冷却到室温，过滤除去残渣，保留母液，存留的母液用旋转蒸发仪旋蒸得淡黄色油状液，再向油状液中加入丙酮，出现白色沉淀，过滤。将沉淀进一步溶解于氯仿中，最后用丙酮洗涤得到白色粉末1.1104g，产率为67.58%。合成路线如下：

红外光谱表征：首先利用红外光谱对所制备的阴离子型G-NMED进行了表征，其红外光谱如图1所示。其中，位于3419cm-1的宽峰为羧酸的特征峰；位于1642cm-1处的特征峰为叔酰胺的C=O伸缩振动峰；位于1408cm-1处的特征吸收峰为C-N伸缩振动峰；位于2923cm-1、2853cm-1、1124cm-1及723cm-1处的吸收峰为CH3和CH2的特征峰。

图1 G-NMED的红外光谱图

核磁共振光谱：接下来我们利用核磁共振光谱对G-NMED进行了表征，其1H NMR谱图如图2所示。p处甲基受环境影响较小，故在0.9118ppm处。而d处甲基由于受到N的吸电子作用，去屏蔽向低场移动，处在2.907ppm处。a处在两个N之间，其去屏蔽作用更加明显，所以向低波数移动。b、c、e所处化学环境相似，但b比e受拉电子作用更强，所以拉电子作用更明显。

图2 G-NMED的1H NMR谱图 试剂：氘代氯仿

2.Gemini胶团强化超滤法处理含铅废水的研究

1968年，Michaels教授[2]最先提出了将表面活性剂引入到超滤过程的概念，自此胶团强化超滤法（MEUF）在重金属离子处理领域得到广泛研究。近几年，关于胶团强化超滤法的研究日益增多，从各个领域研究超滤性能的提升。

一方面，诸多学者进行了表面活性剂改良方面的研究：Amar等人[3]采用Tween 80和SDS为表面活性剂，处理废水中Ni2+，并将渗透通量的下降归因于浓差极化而非膜污染阻力。Zhao[4]及Paiboon Yenphan[5]两个课题组分别研究了用非离子表面活性剂与离子型表面活性剂进行复配去除废水中铜离子及铅离子，都证明这种混合体系对表面活性剂及金属离子都有良好的去除效果。Swathi M Yobilishetty[6]则分别用阴离子、非离子和混合表面活性剂去除钼离子，并探讨得出最佳优化条件。另一方面，一些学者注重于MEUF法选择性去除重金属离子方面的研究：P.N.Patil等人[7]通过添加螯合剂而选择性分离了溶液中的镍和钴离子，并达到渗透液中镍离子为94%，浓缩液中钴离子为92%的效果。Deniz S¸ahin等人[8]则选用配位法选择性去除了镉离子溶液中的铜离子。Piia Häyrynen等人[9]则用MEUF法从含磷废水中选择性的截留下钙离子和铜离子，并探讨了运行压强和超滤速度对超滤的影响。近年来，一些学者同时着眼于关于胶团强化超滤工艺的改良性研究，如Shrestha Sohan课题 组[10]将超滤装置再联接一个活性炭纤维过滤装置去除废水中的锌离子，并证明其有效性。还有Arunava Choudhury课题组[11]通过在料液槽中加入NaCl等电解质来降低表面活性剂的CMC从而降低表面活性剂投料量。纵观近几年来在MEUF法处理重金属废水的研究成果，我们可以看出研究者在这一领域的研究主要针对增加污染物的分离效果、种类，降低表面活性剂投料量及渗透浓度，以及改善超滤装置这几个方面。而本文主要针对目前胶团强化超滤过程仍然存在的表面活性剂的投料量较大，渗透液中表面活性剂单体量也增多，从而造成水体二次污染的问题，着眼于降低表面活性剂的投料量及渗透浓度这方面开展研究。

(1)G-NMED胶团特性的研究

我们利用电导率法对所制备的G-NMED的临界胶束浓度进行了测定。如图3所示，在温度为25℃，pH值为中性的超纯水条件下，我们所制备的阴离子离子型G-NMED的电导率在1.273×10-4mol/L处电导率出现明显拐点，这说明其在25℃，中性条件下的临界胶束浓度（CMC）为1.273×10-4mol/L。与常用的传统单链表面活性剂SDS（CMC为7.770mmol/L）相比，G-NMED的CMC下降约2个数量级。

图3 G-NMED的CMC测定

(2)表面活性剂投料量对GMEUF法处理含铅废水的影响

表面活性剂投料量对GMEUF法处理含铅废水时渗透液组分的影响。

在相同实验条件下，对比了本文所制备的G-NMED和传统表面活性剂SDS在处理含铅废水时，投料量对渗透液中各组分浓度及其截留率的影响的差异。如图4所示。

图4 （a）以G-NMED为原料的GMEUF法处理含铅废水时渗透液中各组分浓度随G-NMED用量的变化；（b）以SDS为原料的MEUF法处理含铅废水时渗透液中各组分浓度随SDS用量的变化;(c)以G-NMED为原料的GMEUF法处理含铅废水时的截留率随G-NMED用量的变化；（d）以SDS为原料的MEUF法处理含铅废水时的截留率随SDS用量的变化

图4（a）与图4（b）对比可知，两图渗透液中铅离子的浓度在相同投料量时，非常相近。但渗透液中G-NMED的浓度明显低于SDS的浓度。如：当投料量为1CMC时，渗透液中SDS浓度为3.367×10-3mol/L。而渗透液中G-NMED浓度仅为1.153×10-5mol/L，相比低2个数量级以上。图4（c）与 图4（d）相比可知，用所制备的G-NMED的GMEUF法处理含铅废水时铅离子的截留率与用传统表面活性剂SDS的MEUF法处理含铅废水时的截留率接近，均为97%以上。而对各自的表面活性剂的截留率则差别很大，GMEUF法中G-NMED的截留率为90.92%，而MEUF法中SDS的截留率仅为48.07%。因此，与应用传统表面活性剂的MEUF法相比，本文提出的GMEUF法对表面活性剂单体有很好的截留效果，可以有效避免因表面活性剂流失引起的二次污染问题。

3.结束语

本文针对传统表面活性剂胶团强化超滤法过程中存在的水体二次污染及膜体污染严重的问题，以铅离子为主要参考对象，用G-NMED代替传统表面活性剂建立了Gemini胶团强化超滤工艺。通过本文的研究，得到如下主要结论：

（1）制备了阴离子型Gemini表明活性剂G-NMED。通过红外光谱法、核磁共振光谱法证明产物与目标产物一致。制备路线具有原料廉价易得、合成路线少、产物产率高、实验条件温和、副产物少、易分离提纯的优点。

（2）通过电导法测定合成表面活性剂的临界胶束浓度值（CMC）为1.273×10-4mol/L，较传统表面活性剂十二烷基硫酸钠（CMC为7.770×10-3mol/L）相比下降约2个数量级，证明GMEUF可有效降低表面活性剂投料量方面的可行性。

（3）在相同实验条件下，对比了本文所制备的G-NMED和传统表面活性剂SDS在处理含铅废水时，投料量对渗透液中各组分浓度、截留率以及膜污染的影响的差异。得出如下结论：与应用传统表面活性剂的MEUF法相比，本文提出的GMEUF法渗透液中G-NMED的浓度明显低于SDS的浓度且本文提出的GMEUF法对表面活性剂单体有很好的截留效果，可以有效避免因表面活性剂流失引起的二次污染问题。本文提出的GMEUF法使表面活性剂投料量降低2个数量级以上的同时，超滤过程表面活性剂截留率也可以达到90%以上，从根源上解决了胶团强化超滤法引起水体二次污染的问题，适用于工业推广。本文的科研成果已经转化为研究生课程《高等分析化学》以及《波谱学原理与应用》的教学素材，实现了科研课题向课堂教学的转化。