禁塑背景下生物可降解吸管的研究进展

＊李进 吴立丰 戴春发 王仕杰 潘刚伟

（1.中船重工鹏力（南京）塑造科技有限公司 江苏 211106 2.南通大学 江苏 226019）

当前，随着人民生活水平的提高，吸管的消耗量也日益增多。据估计，全国每天要消费5亿支吸管，全年共消耗1825亿支。传统吸管大多为聚丙烯、聚氯乙烯等材料制备而成，由于这些聚合物不可降解，且体积较小，不易回收利用，因此造成了严重“白色污染”[1]。最新研究表明，“白色污染”带来了更严重的微塑料污染问题，这对于生态环境和包括人在内的生物体将会造成严重影响。因此全球各国都高度重视微塑料污染问题，对于一系列不可降解的一次性产品都进行了升级换代[2]。作为用量较大的污染源之一，吸管的升级换代也逐步提上日程。目前研究的热点为开发生物可降解的吸管。本文通过对目前几种主流的生物可降解吸管的性能对比，归纳出生物可降解吸管未来发展的趋势，也为可降解吸管新产品的开发提供思路。

1.世界各国的禁塑政策

面对当下日趋严重的塑料污染问题，全球各个国家及社会组织纷纷出台了治理“白色污染”的政策和措施。2018年6月5日世界环境日主题为：“塑战速决”（Beat Plastic Pollution），也反映出一次性塑料污染引发的环境问题得到了全世界的高度重视[3]。一次性塑料（如吸管、塑料包装等）所带来的污染问题无处不在，所产生的微塑料会随着水循环最终流入河流和海洋，从而影响到人类的饮用水安全，如图1所示。世界各国都在研发替代一次性塑料制品的可降解或可循环利用塑料，涉及一次性塑料禁止使用的法律法规也在进一步完善。据报道，2018年7月美国西雅图市开始全面禁用塑料吸管。韩国从2018年8月开始试行禁用一次性塑料杯、一次性塑料袋等禁塑政策。美国华盛顿哥伦比亚特区于2019年1月规定餐厅和其他服务业禁用塑料吸管。

图1 微塑料污染

2019年—2022年期间、英国、法国、冰岛及其他欧盟成员国都在实施禁塑政策。中国各个省份也在逐步实施禁塑政策，其中海南省2022年1月起，禁止生产、运输、销售、储存、使用一次性不可降解塑料制品（包括吸管）。吸管作为一种用量较大的一次性塑料产品，寻找替代产品是大势所趋，因此有关生物可降解一次性塑料吸管高分子材料的开发及其加工工艺成为学界和工业界的关注热点。

2.生物可降解吸管的研究现状

生物可降解吸管指在自然环境下（如土壤、沙土条件），或特定条件（如堆肥条件、水性培养液、厌氧消化条件）下，由自然环境中的微生物（如细菌、真菌等）发挥降解作用，并最终完全降解变成二氧化碳和水及其他小分子生物质的吸管。生物可降解吸管主要以聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）以及天然高分子（纤维素、淀粉、蛋白质）等高分子材料中的一种或几种为原料，经挤出加工制备而成。根据生物可降解吸管的原料组成可以分为PLA基吸管、纤维素基吸管、淀粉基吸管、蛋白质基吸管和其他组分吸管。

(1)PLA基吸管

PLA以天然资源（如玉米淀粉、木薯淀粉、农作物秸秆）为原料，经水解和生物发酵制备出乳酸，然后采用一步法或两步法聚合而成。PLA制品使用废弃后在自然环境中即可降解成二氧化碳和水。PLA从原料来源和最终废弃物处理的角度来看，PLA都是一种绿色环保的高分子材料。目前国外PLA生产厂家主要有美国NatureWorks公司和荷兰Total Corbion公司，国内生产厂家有安徽丰原、浙江海正、中粮科技等公司。PLA在国内已实现规模化生产，且具有优异的光泽度和生物降解性能，已被广泛用于生物降解吸管的生产加工。但PLA耐热性差，且韧性不足，由其加工而成的吸管存在脆性大、热稳定性差的缺点，因此需对其进行改性，以满足吸管加工工艺和使用性能的要求。韧性较好的生物可降解高分子材料PBAT、PBS和PHA被用于PLA的改性，以提高PLA的韧性、耐热性和力学性能。

国内外的实践证明：从全流域的角度出发，基于流域生态系统内在的规律和联系来管理流域内的水资源、水环境、水生态，是解决水问题、推动流域经济与社会可持续发展的最佳途径。

伴随着联合国旅游产业的组织发展，出国旅游已经成为当下的主要消费方式，不论是俄罗斯人，还是其他国家人，都开始主动的研究适合自己的旅游方案。自2018年以来，出境游的俄罗斯人达到1000万人次。俄罗斯的如今旅游增长速度快，出境旅游更快。俄罗斯的旅游主要集中在土耳其、中国为主，其他还有匈牙利、以色列、希腊、阿联酋等。随着越南、日本的游客数量不断增加，随之的资金不断增长。

PHA是一种微生物合成的可降解高分子聚合物，且具有良好的韧性和强度，将其与PLA共混提高PLA的韧性和强度。陈亚精等将PHA与PLA共混，不仅提高了PLA吸管的韧性，还使PLA吸管的耐热温度达到90℃[5]。作者研究团队以PLA/PHA为原料，以竹粉、润滑剂和抗水解剂为助剂，经熔融挤出制备改性PLA吸管，所制备的PHA改性PLA吸管具有优异的耐热性能和力学性能。

图2 PLA吸管

作者研究团队将PLA与PBAT按不同比例进行共混，同时加入扩链剂、硅烷偶联剂、润滑剂等改性助剂，通过混料、双螺杆挤出、模具成型、冷却固化、牵引切割制成直管管胚、螺纹加工等工序，制备出改性PLA可弯吸管，如图2所示。研究发现随着PBAT含量增加，改性PLA的熔融流动指数先减小后增大。当PBAT含量小于20%时，吸管的熔融挤出和牵引成型加工工序都非常稳定，尤其是含量在10%～20%时，其韧性明显改善，满足吸管使用要求；当PBAT含量超过40%时，改性PLA材料的流动性增加、黏度降低，吸管无法 成型[4]。

目前，国内在纸吸管性能检测方面仍采用强制性国家标准GB 4806.8-2016《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》技术标准。2020年9月10日，中国食品工业协会发布了《T/CNFIA 201-2020 食品接触用一次性纸吸管》标准，为纸吸管的生产、检测及销售提供了参考，该标准已于2020年12月10日正式实施。

姜福佳等人以玉米醇溶蛋白为原料，添加羟丙基纤维素、山梨醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮等食品级辅料，按照一定共混比例加工成可以食用的吸管，该蛋白质吸管环保无污染、性能稳定、耐高温且可工业化生产[11]。然而，蛋白质材料存在易霉变腐蚀的缺点，其储存、运输等条件要求苛刻。蛋白质吸管的研究还处于起步阶段，产品开发还依赖于原材料性能的改进及加工工艺的创新。

(2)纤维素基吸管

本研究在亚组识别方法［7］基础之上，直接按照处理组分层，通过分别建立的二分类Logistic模型算出每个患者在不同的处理组下的概率而将患者归为不同的亚组之中，分别找到在两处理组中的获益人群，以及在两组中获益相当的人群，避免了在模型中加入复杂的交互项，计算和操作起来更加简便。当存在亚组相关协变量时，模拟结果显示本研究所提出的方法均保持较为理想的水平（错判率＜0.07，正确判断率＞0.75，金标准符合率＞72%，多分类模型判对率＞92%）。

纤维素是地球上存量最大的天然高分子材料，纤维素已经被加工成各种形式的产品，如纺织品（棉、麻制品）、板材、纸张等。纤维素基纸吸管也是传统一次性塑料吸管的替代选择之一。纸吸管具有一定的强度和抗水性能，且成本较低，目前已在市场上推广应用。然而，与塑料吸管相比，纸吸管的使用体验感差，如一杯热饮喝10分钟，在喝的过程中吸管浸湿后软化散开，这说明纸吸管仍存在强度低、湿热稳定性差的问题。

李佩佩等以毛竹渣为原料，经氢氧化钠溶液处理得到超细纤维素，再通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）介导氧化作用，从硫酸盐漂白牛皮纸纸浆中得到纳米纤维素，将超细纤维素和纳米纤维素共混后制备微纳米多级结构的纤维素可降解杂化吸管。所制备的竹基微纳米多级结构纤维素吸管湿态稳定性好、生产成本低、生物可降解且加工工艺简单，具有产业化应用前景[8]。研究人员通过植物纤维与PBAT、PBS或PHA复合制备纸吸管，PHA、PBS等聚合物包裹于植物纤维外层，纤维的吸水率降低，提高了其湿态强度，而内层的植物纤维则作为骨架结构，赋予吸管良好的热性能和力学性能。徐永建等人以漂白硫酸盐针叶木浆和阔叶木浆为原料，制备出了纸吸管原纸，研究了其制备工艺，并衡量了纸吸管原纸的使用安全性[9]。在此基础上，进一步通过湿法成形、表面覆胶及涂布耐热胶黏剂研制出耐热型纸吸管纸，评价了纸吸管纸主要性能指标，并对比分析了耐热胶黏剂与普通胶黏剂对纸吸管性能及使用安全性的影响[10]。除此之外，目前较多的厂家采用PLA对纸吸管进行淋膜加工，如图3所示，提高纸吸管湿态稳定性的同时，还保持了吸管的生物降解性。作者研究团队在纸吸管成型后，采用PLA进行淋膜处理，然后将淋膜纸吸管加工成直管、弯管、勺形管、伸缩管以及U形管等多种产品，加工性能优异。

图3 纸吸管（淋膜处理）

(3)淀粉基吸管

研究人员以植物淀粉和阿拉伯胶粉的混合材料为主体原料，碳酸钙母料作为填充材料，制备柔韧性和延展性优异且成本较低的吸管。此外，以抗性淀粉为原料，制备可食性吸管，抗性淀粉的特殊性能赋予了吸管保健功能。韩国公司以大米和木薯为原料，制备了韧性和耐泡性兼具的“大米吸管”，该吸管在热饮中可以持续浸泡2～3h，废弃后3个月内可以自然降解。常规淀粉在水中的稳定性较差，因此用于吸管加工的淀粉需要改性加工，从而使其具有较好的耐水稳定性和可加工性。目前，有关淀粉改性的研究工作很多，尤其是热塑性淀粉、高稳定性淀粉，这些研究的开展将为淀粉基吸管的开发提供更优质的原料来源。

(4)蛋白质基吸管

贾雷等以PLA、PBS、改性小麦秸秆粉为原料，改性料不仅具有优异的加工性能，所制备的改性PLA吸管具有显著改善的抗冲击性能和拉伸性能[6]。刘振中等在PLA/PBS改性料中加入了壳聚糖组分，通过双螺杆挤出造粒，再经单螺杆挤出成型、冷却裁剪制备可降解、耐高温、抗菌吸管[7]。

3.生物可降解吸管领域的标准和规范

随着国内外“禁塑令”升级，目前大量使用的传统不可降解一次性塑料吸管将逐步退出市场，生物可降解吸管成为市场的“宠儿”。由于可降解吸管的原料价格普遍较高，造成其生产成本高，因此市场上也出现了许多“假降解”产品，扰乱了市场秩序。因此建立健全生物可降解吸管领域的相关标准和规范十分必要。

例：考虑两个变量的一组测量值假设测量值x1和x2无关，计算（x1，x2）到任意一点Q（y1，y2）的统计距离。

保护绿水青山，古已有之。历史经验告诉我们，人类与自然是密不可分的。保护自然便是保护人类自己，“斧斤以时入山林”的古训，一语千年传递尊重自然的声音。“天人合一”，“道法自然”的哲理，一语中的传承顺应自然的声音。人类只有尊重自然，顺应自然，才能真正做到保护自然，保护自己。我国古人的敦敦教诲，仍以持续的精神力量，指导我们的生活。

中国轻工业联合会于2020年9月8日颁布的《可降解塑料制品的分类与标识规范指南》对可降解塑料制品规定了 “双j”字样的图形标识，如图4所示，这是当前国内比较权威的识别可降解塑料产品真伪的方法。2022年6月1日起实施的国家标准GB/T 41008-2021《生物降解饮用吸管》规范了生物降解饮用吸管的术语和定义、分类，也规定了生物降解吸管的有关术语和定义、分类、技术要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输和贮存。该国家标准不仅适用于天然高分子材料为主要原料制备的饮用吸管，也适用于以生物降解树脂制作的吸管和接触食品层覆有或涂有或复合有生物降解塑料的吸管。

图4 “双j”降解标识

4.结语

全球一次性塑料制品的用量巨大，随着“禁塑”政策的不断扩大，生物可降解一次性塑料制品的应用前景巨大。中国的新材料产业受到国家各级政府的高度关注和大力支持，以生物基高分子材料和生物可降解高分子材料为代表的绿色新材料产业规模近年来以25%～30%的速度迅速增长，核心关键技术在不断创新、产品种类和市场不断扩大，表现出优异的发展前景。吸管作为一类典型的一次性塑料制品，市场用量巨大，开发用以替代的生物可降解吸管十分必要。现在生物可降解吸管主要有PLA基吸管、植物纤维素基吸管、淀粉基吸管和蛋白质基吸管，其中前两类吸管已在市场上具有较大规模的推广应用。生物可降解吸管的蓬勃发展得益于生物可降解高分子材料的技术进步，目前可以用于生物可降解吸管加工的原料主要有纤维素、淀粉、PLA、PBAT、PBS、PHA等高分子材料，综合利用以上高分子材料的性能优点从而赋予生物可降解吸管优异的可加工性、耐热性、力学性能和湿态稳定性。随着生物可降解高分子材料生产技术的不断进步，其价格将不断降低，从而进一步促进生物可降解吸管的市场推广应用。