高折射率光学树脂单体苯基双醚芴的合成研究

＊李小勇 张绍中 冯博 周小野 刘月 邸路佳 苏联

（信诺立兴（黄骅市）集团股份有限公司，河北省煤焦油精深加工技术创新中心 河北 061100）

苯基双醚芴，学名：9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，英文名：9,9-Bis[3-phenyl-4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]fluorene，分子式：C41H34O4，是一种白色粉末，由于其特殊的分子结构，具有高折射率，可达到nD（25℃）=1.66，以苯基双醚芴为原料单体合成的树脂具有高耐热性以及高折射率等特性[1]，能够满足人们对照相机、手机、平板、笔记本等电子产品越来越高的要求，以苯基双醚芴合成的树脂还广泛应用于光学透镜、薄膜、塑料光纤、光盘基片、耐热性树脂或工程塑料等的素材原料。由此可见苯基双醚芴是一种珍贵的有机化学材料，它的应用在韩国、日本和美国十分令人关注，随着人们对于高端光学材料及电子产品的需求日益增长，市场前景广阔，目前主要被日本、韩国等国家垄断，国内市场空白，此项目的发展可以满足国内对于高端光学树脂材料的需求，同时有助于推动下游应用领域的发展。

专利CN107935827A[2]和CN108350163A[3]，报道了一种使用芴酮以及苯氧乙醇在催化剂的作用下，合成苯基双醚芴的方法，此方法在反应过程中会有水的生成，如果工业化生产将会产生较多的废水，工艺不环保，另外，专利CN109071391A[4]、CN109195936A[5]和CN107848933A[6]提供了一种使用苯基双酚芴和碳酸亚乙酯，以碳酸钾为催化剂合成苯基双醚芴的方法，该方法得到的产品后处理步骤比较多，操作复杂；日本专利JP2009256342A[7]报道的合成苯基双醚芴的方法，一步反应得到的产品收率较低。因此，苯基双醚芴的合成方法上还有很大的提升空间。

为解决上述专利中存在的技术问题，本研究提供一种苯基双醚芴的合成方法，由环氧乙烷与苯基双酚芴在催化剂的作用下生成苯基双醚芴，反应条件温和、后处理简单、操作方便、所得产品纯度高、收率高、产生废物少，较适宜于工业化生产。

1.实验部分

(1)实验原料及试剂

本实验所用原料为苯基双酚芴（纯度99.5%，Hazen色号＜10），信诺立兴（黄骅市）集团股份有限公司；氢氧化钠（AR），天津奥普升化工有限公司；无水乙醇（AR），天津市北辰方正试剂厂；甲苯（AR），天津市河东区红岩试剂厂；乙二醇二甲醚（AR），天津市北辰方正试剂厂环氧乙烷，N,N-二甲基甲酰胺（AR），罗恩试剂；环氧乙烷，潍坊普鑫化工有限公司。

(2)实验仪器

GDSZ-20/20+200型高低温循环装置，郑州世联良工仪器设备有限责任公司；KQ5200E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；DF-101T集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；实验室离心机张家港市恒大离心机有限公司；SHZ-95B型循环水式多用真空泵；101型电热鼓风干燥箱，北京宏兴伟业仪器有限公司；HunterLab UItraScan VIS色度仪；岛津高效液相色谱仪（LC-2050C）；YZPR-1000（m）微型压力反应釜，岩征仪器（上海）公司；电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司；WRS-1C全自动熔点仪，上海仪电物理光学仪器有限公司。

(3)实验方法及步骤

将一定比例的无水乙醇和乙二醇二甲醚加入至反应釜中，后投入一定量的苯基双酚芴，再添加催化剂氢氧化钠，然后用氮气置换反应釜体系内空气5次，每次氮气压力为0.5MPa，最后一次置换釜内压力为0MPa，开启加热搅拌，向反应釜内缓慢通入环氧乙烷，并在环氧乙烷通入同时开启搅拌，控制温度为55～75℃，通入环氧乙烷时间为20min，当环氧乙烷通入完成后，继续反应4～8h，取样检测分析合格后进行后处理；然后将上述反应完成后得到的反应液，倒入烧杯中，搅拌冷却进行一次重结晶处理，具体操作为降温至0～10℃析出，析出时间为2h，采用离心机将固体和母液分离，时间为30min，转速1600r/min，分离得到固体苯基双醚芴粗品。接着进行二次重结晶处理，即向上述得到的粗品固体苯基双醚芴中加入重结晶溶剂，加热溶解，进行热过滤，搅拌并冷却至0～10℃析出，析出时间为2h，采用离心机将固体和母液分离，时间为30min，转速1600r/min，分离出的固体进行烘干，烘干条件：温度115℃，负压真空度-0.08MPa，烘干时间6h，烘干处理得到固体苯基双醚芴产品。

合成工艺方程式，如图1所示。

图1 合成工艺方程式

(4)检测方法

本研究产品含量均采用岛津高效液相色谱仪（LC-2050C）分析，配样方法为：取样10mg左右产品完全溶解于2ml乙腈后，用液相方法开始检测。液相检测采用梯度洗脱方法：色谱柱型号：Shim-pack GIST-5μm C18-4.6×250mm，柱温箱温度25℃，采集时间33min，流速为1ml/min，检测波长为254nm，梯度洗脱方法流动相见表1。

表1 梯度洗脱方法流动相

产品的色度测定，采用HunterLab UItraScan VIS色度仪检测，具体方法为：取6g样品于烧杯中，加入24g N,N-二甲基甲酰胺，超声完全溶解，移液于25ml比色管中，进行色度检测。

熔程测定采用WRS-1C全自动熔点仪检测，具体方法为：取0.1g产品于0.5mm毛细管中进行测定。

2.实验数据分析

(1)苯基双酚芴与环氧乙烷投料比对于产率及产品纯度的影响

实验投料比见表2。

表2 苯基双酚芴与环氧乙烷投料比对于产率及产品纯度的影响

如图2，即可得出当其他条件一致时，当投料比n（苯基双酚芴）/n（环氧乙烷）小于1:2.1时，产率明显低于其他比例；当投料比n（苯基双酚芴）/n（环氧乙烷）为1:2.1时，产率有所提高，当投料比为n（苯基双酚芴）/n（环氧乙烷）大于1:2.1时，原料使用量增加，成本会增加，产率也没有明显的增加。由此综合考虑可得选择投料比n（苯基双酚芴）/n（环氧乙烷）为1:2.1最好。

图2 苯基双酚芴与环氧乙烷投料比对于产率及产品纯度的影响

(2)无水乙醇与乙二醇二甲醚比例对于产率及产品纯度的影响

实验投料比见表3。

表3 无水乙醇比乙二醇二甲醚比例对于产率及产品纯度的影响

如图3，即可得出当其他条件一致时，投料比m（无水乙醇）/m（乙二醇二甲醚）为1:1时，产率及产品纯度达到最佳，其他比例均不如此投料比产率和产品纯度优。由此可得选择投料比m（无水乙醇）/m（乙二醇二甲醚）为1:1最好。

图3 水乙醇与乙二醇二甲醚比例对于产率及产品纯度的影响

(3)反应温度对于产率及产品纯度的影响

实验控温见表4。

表4 反应温度对于产率及产品纯度的影响

如图4，即可得出当其他条件一致时，随着反应时间的提高，产品纯度和产率都在增加。当反应温度为70℃时，产率及产品纯度达到最佳。当超过70℃时，产品纯度和产率反而会有下降趋势。由此可得选择反应温度为70℃最好。

图4 反应温度对于产率及产品纯度的影响

(4)反应时间对于产率及产品纯度的影响

实验的反应时间见表5。

表5 反应时间对于产率及产品纯度的影响

如图5，即可得出当其他条件一致时，当反应时间不足5h时，产率明显偏低。当反应时间为5h时，产率及产品纯度达到最佳。超过5h，不仅增加了反应时间，且产率和产品纯度都有所下降。由此可得选择反应时间为5h最好。

图5 反应时间对于产率及产品纯度的影响

(5)最佳实验操作

向1L压力反应釜中加入180g苯基双酚芴，投料比n（苯 基双酚芴）/n（环氧乙烷）为1:2.1，再加入270g无水乙醇，270g乙二醇二甲醚，即m（无水乙醇）/m（乙二醇二甲醚）比为1:1，1.2g氢氧化钠，安装好反应釜，检测气密性，并用氮气置换反应釜体系内空气5次，每次氮气压力为0.5MPa，最后一次置换釜内压力为0MPa，开启搅拌，开启加热，控制温度为55℃，开始通32.4g环氧乙烷，通入时间为20min，通入完之后，控制温度为70℃，反应5h。反应结束后，降至室温，将反应液倒入烧杯中，搅拌冷却0～10℃析出，析出时间为2h，采用离心机将固体和母液分离，时间为30min，转速1600r/min，分离得到固体粗品，并且将无水乙醇和乙二醇二甲醚回收，以便下次再用；然后将粗品用345g甲苯、58g无水乙醇溶解澄清后进行重结晶，具体操作为：加热至85℃溶解，搅拌冷却0～10℃析出，析出时间为2h，采用离心机将固体和母液分离，时间为30min，转速1600r/min，分离得到固体产品，将固体产品进行烘干，烘干得到205g苯基双醚芴白色固体，产率94.29%，产品纯度99.65%，Hazen色度＜10，熔程为150～152℃。通过与日本专利JP2009256342A[8]对比可知，其实施例产品纯度仅可达到97.5%，此方法可达99.65%，有非常显著的提高。

3.结论

投料比n（苯基双酚芴）/n（环氧乙烷）为1:2.1，质量比m（无水乙醇）/m（乙二醇二甲醚）比为1:1，反应温度为70℃，反应时间为5h时，得到的产品产率以及产品纯度最佳，产率可达94.29%，产品纯度可达99.65%。

采用以上实验方法催化合成苯基双醚芴的过程中，反应条件温和，后处理简单，操作方便，所得产品纯度高、收率高，产生废物少，具有工业化应用的前景。