哈尔滨市丁香辛香香韵的资源利用

赵修华 ，郭 华，万超越，王美郦，潘雨凡，谢元贸，梁福杰，余子豪，商 洁，周昱如，张 琳，李德文，于雪莹*

（1.东北林业大学化学化工与资源利用学院，哈尔滨 150040；2.黑龙江省林源活性物质生态利用重点实验室，哈尔滨 150040）

1 品种资源

丁香花是木犀科（Oleaceae）丁香属（Syringa）植物的花朵，是哈尔滨市的市花。哈尔滨市称得上是名副其实的“丁香城”，城市主干街路的两旁、大大小小的公园内都种着丁香。每到五、六月份丁香花盛开的季节，整个城市都弥漫着醉人的丁香辛香香韵。

哈尔滨市丁香品种资源主要有紫丁香（S.oblata）、暴马丁香（S.reticulata）、小叶丁香（S.pubescens）等30 余种栽培品种。哈尔滨市共有丁香130 余万株，从2012年到2021 年间，至少栽植了100 万株丁香。由于紫丁香的抗寒性好，是北方城市哈尔滨栽培最多的品种[1]。位于哈尔滨市群力新区的丁香公园占地面积67.4 km2，是以丁香群落为主体，景观整体性较高[2]。

《中国植物志》木犀科丁香属植物多为落叶灌木或小乔木。不包括自然杂交种约19 种，什锦丁香（S.×chinensis）、花叶丁香（S.×persica）、西蜀丁香（S.komarowii）、皱叶丁香（S.mairei）、蓝丁香（S.meyeri）、紫丁香（S.oblata）、北京丁香（S.pekinensis）、松林丁香（S.pinetorum）、羽叶丁香（S.pinnatifolia）、华丁香（S.protolaciniata）、巧玲花（小叶丁香）（S.pubescens）、暴马丁香（S.reticulata）、四川丁香（S.sweginzowii）、藏南丁香（S.tibetica）、毛丁香（S.tomentella）、红丁香（S.villosa）、欧丁香（S.vulgaris）、辽东丁香（S.wolfii）、云南丁香（S.yunnanensis），主要产于我国，分布于西南及黄河流域以北等各省区。我国进行丁香属植物杂交育种已有近百年的历史，先后选育出数百个栽培品种，例如，紫丁香的杂交栽培品种紫云（S.oblate cv."Ziyun"）、罗蓝紫（S.oblata cv."Luolanzi"）、香雪（S.oblate cv."Xiangxue"）等[3]。

《中国药典》（2020 年版）丁香药材为桃金娘科（Myrtaceae）植物丁香（Eugenia caryophyllata）的干燥花蕾。当花蕾由绿色转红时采摘，晒干性味辛，温。归脾、胃、肺、肾经。功效为温中降逆，补肾助阳。用于脾胃虚寒，呃逆呕吐，食少吐泻，心腹冷痛，肾虚阳痰[4]，药材中含丁香酚（C10H12O2）不得少于11.0%。主产于印度尼西亚坦桑尼亚、马来西亚等地。《中国植物志》番樱桃属（Eugenia Linn.）植物为常绿乔木或灌木，约100种，绝大部分产美洲，少数产东半球，我国尚无代表，引入栽培的主要有吕宋番樱桃（Eugenia aherniana）和红果仔（Eugenia uniflora）2 种[5]。

2 辛香香韵

辛香香韵主要有丁香样辛香、茴香样辛香、肉桂样辛香等。天然香料的辛香香韵成分并非均是单纯的辛香，具有多样性和复杂性，例如混合了药草香韵（百里香酚和香芹酚）、烟熏香韵（4- 烯丙基苯酚和丁香醛）等。丁香属植物的挥发性化合物主要含有丁香酚、丁香醇异构体、丁香醛异构体作为丁香鲜花的特征香气成分[6]。此外，紫丁香（S.oblata var.alba）含较高的挥发性化合物桉树醇（13.04%）和沙宾烯（11.21%），其次是顺式罗勒烯（2%）、β- 蒎烯（1.81%）和松油烯（1.01%），壬醛（0.69%）、松油醇（0.52%）、苯甲醛（0.41%）、对茴香醛（0.22%）等含量较少。盛花期的时候挥发物中苯乙醛的含量很高（18.29%），在花开的尽头时期，P- 甲氧基苯甲醚的含量很高（25.06%），花衰老时丁香酚（9.92%）、对甲氧基苯甲醚（14.70%）、蒎烯（8.06%）的含量也会增加。丁香辛香香韵在花期的变化（在开花初期%- 花期%- 在花开的尽头%- 花衰老%）如下：丁香醛B（15.37%-17.28%-11.56%-7.07%）、丁香醛A（11.69%-13.52%-8.24%-3.98%）、丁香醛C（3.34%-4.87%-1.93%-2.81%）、丁香醇A（3.30%-3.05%-4.69%-7.86%）、丁香醛D（3.04%-5.38%-2.88%-9.66%）、丁香醇C（2.22%-0.57%-1.93%-26.27%）、丁香醇B（0.85%-0.64%-1.22%-7.07%）、丁香醇D（0.99%-0.99%-0.49%-3.46%）[7]。

丁香酚（Eugenol）是丁香属植物中存在的苯丙烷类化合物，具备丁香花味道的液体，化学名为4- 烯丙基-2- 甲氧基苯酚，丁香酚是丁香（Syzygiumaromaticum,Myrtaceae）主要的生物活性化合物，新鲜丁香中含有约9.3%~14.7%的丁香酚[8]。丁香酚味辛香，似丁香香气，烟熏香，甜香，属于辛香香韵成分。丁香酚甲醚、反式-异丁香酚甲醚、二氢丁香酚的嗅香特征与丁香酚类似；反式- 异丁香酚的嗅香特征则在辛香，似丁香香气，甜香的基础上又具有花香。6- 甲氧基丁香酚具有辛香，烟熏香，肉香等香韵；丁香醛的嗅香特征是辛香，似肉桂香气，烟熏香，甜香[6]。

3 资源利用

目前，丁香属植物含有苯丙烷类、环烯醚萜类、苯乙醇类、黄酮类、三萜类等300 余种化合物成分。丁香中丁香酚等苯丙烷类次生代谢产物的挥发性化合物使得花和叶总是释放出独特的香味，辛香香韵具有多种利用功能，具有作为抗菌剂、解热剂和抗病毒剂的潜在药用价值，更是作为香水发挥经济效用的重要资源。

丁香花蕾含有苯丙烷类化合物，通过与细胞膜相互作用，对不同的细菌具有抗菌活性[9]，作用机制可能穿透细胞质膜或在细胞结构破坏后进入细胞内，然后抑制细菌生长所需的DNA 和蛋白质的正常合成。丁香酚显著抑制交替链霉菌的菌丝生长，对多药耐药大肠杆菌的强烈抑制活性，MIC 值分别为2.50 mg/mL 和5.00 mg/mL[10]。能通过改变3 种烟草致病菌的细胞膜通透性或降低细菌中蛋白质的含量，影响酶的催化活性最终起到抑菌作用[11]。坐落在哈尔滨市的黑龙江中医药大学科研人员使用丁香属植物紫丁香叶研发的“炎力消”胶囊，自1983 年卫生部药品标准中记录，近三十年来一直用于治疗细菌性痢疾、扁桃体炎、支气管炎和急性胃肠炎等传染病，临床疗效好。

丁香属植物是提取香精、配制高级香料的原料。丁香酚具有浓郁的辛香气味，是康及謦系香精的调合基础，在化妆、皂用、食用等香精的调合中使用广泛，在化妆品、烟草等工业中显示出巨大的商业价值。丁香辛香香韵是《中式卷烟风格感官评价方法》中香气风格评价的15 个重要香韵指标之一。卷烟主流烟气辛香香韵主要由丁香、茴香和肉桂香3 类香气共同作用形成，其中丁香香气的贡献度最大[6]。

花香类香型在世界名牌女用香水中占有相当大的比例，单花型香水的香水香气越近似真实的鲜花就越受人们的喜爱和欣赏，例如举世闻名的玫瑰型、紫罗兰型等。丁香油、丁香酚、异丁香酚等辛香香韵，在很多香水香型的基本配方中都占有一定的比例，例如东方香型ROSE CARDIN。现在市场上以丁香、桂皮、香草等香料为原料配成的香型，例如Ysl 黑鸦片香水、Acqua Colonia 等味道层次丰富，以丁香香型为基调。合成物是香水之骨，天然物是香水之物，丁香的天然成分配和人工合成成分，符合香水制造业中的人工合成和天然合成的原料均占比的原料工艺设计，能够充分利用独特丁香辛香香韵的资源优势。

丁香辛香香韵成分具有广谱抑菌性，作为抑菌剂应用于食品、药品和化妆品等行业。环糊精纳米胶囊、脂质体、壳聚糖凝胶技术等均已用于克服丁香酚易挥发、难溶于水、稳定性差等方面。寻找性能更优的丁香辛香香韵的载体，发挥其良好的缓释性能和长效抑菌作用是当下很好的研发方向[12]。丁香酚纳米缓释体系可有效延长丁香酚的抗菌时效[13-14]。表面活性剂胶束包埋丁香酚和香芹酚有效提高了对大肠杆菌的抗菌活性等[15]。丁香酚—酪蛋白—溶菌酶纳米粒（eugenol-casein-lysozyme nanoparticles,ECL-NPs）对革兰氏阳性细菌（金黄色葡萄球菌和芽孢杆菌）的抗菌效率提高，用ECL-NPs 处理15 天的新鲜水果中观察到100%的微生物抑制，丁香酚纳米粒在食品工业中用于对抗革兰氏阳性细菌具有极好的潜力和协同机制[16]。通过乳液—离子凝胶交联法将丁香酚包埋到壳聚糖的纳米颗粒中，可提高丁香酚的热稳定性[17]。与含有游离的丁香酚的热塑性粉体（thermoplastic flour, TPF）相比，含有丁香酚的壳聚糖纳米粒具有更好的自由基清除活性和更强的还原能力[18]。丁香酚—壳聚糖纳米颗粒、缓释型聚多巴胺丁香酚微球等缓释制剂的制备均表现出良好的缓释性能和长效抑菌作用[19-21]。采用紫外可见光谱法（UV-visible spectrometry）、动态光散射法（dynamic light scattering,DLS）、X 射线粉末衍射法（X-ray powder diffraction）、傅立叶变换红外光谱法（Fourier-transform infrared spectroscopy）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy）、 透 射 电 子 显 微 镜（scanning electron microscopy）和原子力显微镜（atomic force microscopy,AFM） 对合成的丁香酚壳聚糖纳米粒（Synthesized eugenol-loaded chitosan nanoparticles, ECNP 1:1）和普通壳聚糖纳米粒（plain chitosan nanoparticles,CNPs）进行了表征将丁香酚包埋在壳聚糖纳米颗粒中，提高丁香酚的抗氧化和抗骨折潜力[21]。由于壳聚糖包覆丁香酚具有更高的抗菌性能，丁香酚壳聚糖纳米粒配制天然保湿霜，表明丁香酚壳聚糖纳米粒的防腐效率高，在化妆品中可以替代有争议的防腐剂，是新型生态替代品[22]。

综上所述，丁香酚能够透过皮肤屏障，抑制神经末梢活性，有局部麻痹、阵痛、促渗剂和抗菌作用，制备凝胶剂、酊剂、乳剂等外用制剂，用来治疗牙龈炎、牙周脓肿、牙龈脓肿、急性冠周炎等口腔疾病[23]，香囊有助于呼吸道疾病的预防和治疗，丁香药香型香囊制备具有研发基础[24]。随着以丁香酚基点击化学网络的分子结构设计及性能的研究成果进入人们的研究视野[25]，以乙醇胺类和胍类离子液体为催化剂，离子液体催化木质素转化制备丁香醛等新技术应用在丁香酚基生物医药材料中潜力很大[26]，利用咪唑离子液体作为萃取剂将酚类从水溶液中分离，大部分酚类化合物被萃取至离子液体相，紫丁香醇溶解在1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C4C1im]BF4）水溶液中，提高了液—液萃取的效率和经济性[27]，开发环境友好的新分离方法。以丁香天然植物辛香香韵成分作为绿色防腐剂和抑菌剂等新型制剂会日益受到人们的青睐，具有重大的开发价值。