聚丙烯中空纤维膜表面微纳结构构建及其在膜蒸馏中的应用

刘 振，常国仓，陈俊波

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；3.海南职业技术学院 热带农业技术学院，海口 570216）

水资源短缺是一个影响着全世界人口的紧迫问题[1-2]。到2050年，预计将有近60亿人受到水资源短缺的影响。除了气候变化和世界人口的迅速增长会减少淡水供应外，快速工业化和城市化也不可避免地增加了世界各地对淡水的需求[3]。不幸的是，人类通过非法排放化学品等活动造成的水体污染，使这一问题更加严重。为了解决水资源短缺问题，仅靠人为控制用水量是不够的，科学家也一直在探寻非常规水资源（如海水、工业废水和城市盐水）的利用方法。由于海水的大量存在，海水淡化技术被视为一种非常可行的选择[4]。

海水淡化技术有2种主要类型：热海水淡化技术和膜蒸馏（MD）技术。近年来，MD以其高效节能、操作稳定性高、化学成本低、易于集成和控制等优点成为应用于海水淡化领域最具吸引力的选择。膜的特性对于其在MD系统中的性能起到至关重要的作用，理想的MD用膜应具有高液体进入压力（LEP）、低热导率、高渗透性、低污染率、优异的热稳定性和化学稳定性、优异的机械强度和长期稳定性[1]。相分离是制备MD用膜的常用方法之一[5]，它可以通过将聚合物溶液浸入水等非溶剂溶液中来实现。非溶剂诱导相分离（NIPS）由于工艺条件温和，易于控制膜结构，常被用于制备疏水膜。聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）由于其固有的疏水性，通常是用于制备MD用膜的聚合物材料。为了将MD用膜应用于海水淡化技术，必须防止水溶液渗透到膜的干孔基质中。此外，应调整膜特性，如膜疏水性、孔径分布和孔隙率，以提高通量和截留率。

为满足MD用膜的需要，人们一般在2个方面对膜进行改性：增加足够的粗糙度[6]和降低材料表面能。目前已有各种物理和化学方法被应用于以上改性途径来制造人工超疏水表面。其中，物理方法通常需要昂贵的设备，这极大限制了超疏水表面的大规模生产和实际应用。而化学法因其具有简单、易操作等优点而被广泛应用于超疏水表面的制备。Wang等[7]通过硬脂酸（SA）和全氟辛酸（PFOA）混合溶液简单的化学反应和改性，在铜板上制备了超疏水表面。通过调整反应时间和改性溶液中PFOA的浓度，得到了最佳的反应参数。Lan等[8]使用1H，1H，2H，2H全氟十二烷基三乙氧基硅烷（PFDTES）对氨蚀刻铝合金基底进行改性，以制备水热超疏水表面。但是由于氟化物具有环境持久性和生物累积性，氟化物的使用会对人类健康和自然生态系统造成严重威胁，所以在实际应用中应使用含氟量较少甚至不含氟的材料[9-10]。

PP中空纤维膜相较于其他有机中空纤维膜（如PVDF、PTFE等），价格相对低廉，处理效率高，机械强度高，具有良好的化学稳定性和热稳定性[11]，因此在真空MD长期稳定性方面具有优异的表现。本研究将十八烷基三氯硅烷（OTS）改性的不同粒径二氧化硅（SiO2）颗粒利用相转化的方法涂覆在PP中空纤维膜表面，并将改性后的PP中空纤维膜的结构性能进行表征，最后将其应用到MD实验中，对PP中空纤维膜的长期稳定性及分离效率进行研究。

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料及试剂：商业聚丙烯中空纤维膜（外径0.610 mm、内径0.576 mm），国家海洋局海水淡化与综合利用研究所提供；硅酸四乙酯（TEOS，98%）、十八烷基三氯硅烷（OTS，95%），北京迈瑞达科技有限公司产品；二甲苯（Xylenes，99%）、异丙醇（IPA，99.7%），天津市风船化学试剂科技有限公司产品；正丁醇（1-Butanol，99.5%）、正己烷（n-He-xane，99.5%）、无水乙醇（EtOH，99.7%），天津市科密欧化学试剂有限公司产品；超纯水（电导率C=0.768μS/cm），实验室自制。

主要设备：H1650型离心机，长沙高新技术产业开发区湘仪离心机仪器有限公司产品；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；PL-FS40DT型超声仪，东莞康士洁超声波科技有限公司产品；ZNCL-GS190*90型智能磁力搅拌器、HH-ZKYY-2L型升降油浴锅、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵，天津星科仪器有限公司产品；FA2204B型分析天平，上海精科天美科学仪器有限公司产品；Nicolet iS50型红外光谱仪（ATR-FTIR），德国赛默飞世尔有限公司产品；Regulus型冷场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），日本日立公司产品；Zeiss CSM700型真彩色共聚焦显微镜（CSM），德国Zeiss公司产品；DSA 30S型全自动接触角测量仪，德国Kruss公司产品；Porolux1000型毛细流孔径仪，比利时普罗美特有限公司产品；DDSJ-308F型电导率仪，上海仪电科学仪器有限公司产品。

1.2 浸渍涂覆法改性聚丙烯中空纤维膜的制备

1.2.1 二氧化硅的制备及改性

首先，利用改进的Stöber法[12-13]制备不同粒径的纳米SiO2颗粒。将氨水、纯水以及EtOH按不同比例加入到三口烧瓶中，室温下利用搅拌器搅拌30 min，使溶液均匀。随后，向溶液中缓慢滴加TEOS，提高转速，使其分散均匀，快速搅拌6 h后静置，使用EtOH多次离心洗涤，然后放入真空干燥箱干燥6 h，最终得到不同粒径的单分散SiO2纳米微球。

将制备的不同粒径的SiO2真空干燥10 h，取充分干燥后的SiO2立即分散到200 mL 1-Butanol中超声分散30 min。超声分散后迅速转移到三口烧瓶中，放入85℃的油浴锅中，向其中加入2 mL OTS，剧烈搅拌6 h。停止加热搅拌后，用1-Butanol和EtOH离心洗涤数次，然后在50℃的真空干燥箱真空干燥。

1.2.2 聚丙烯中空纤维膜的改性

图1为二氧化硅及聚丙烯中空纤维膜改性过程。

图1 二氧化硅及聚丙烯中空纤维膜的改性过程Fig.1 Modification process of silica and polypropylene hollow fiber membrane

图1中，将改性后的5种不同粒径的纳米SiO2颗粒按质量比为1∶1∶1∶1∶1（总质量为0.2 g）超声分散到49 g Xylenes中。超声分散均匀后，加入1 g PP颗粒，放入130℃的油浴锅中溶解分散，将转速设置为1 000 r/min，30 min后加入4.08 g IPA，将转速增加至1 500 r/min，搅拌30 min后，将溶液温度降至100℃后，获得涂覆液。将PP中空纤维膜浸入涂覆液中2 min，拿出晾至半干后再将膜浸入涂覆液中1 min，取出晾至半干，再将膜浸入涂覆液中1 min，室温下晾干即可。将该法制成的膜记为OTS-PP。

1.3 测试及表征

1.3.1 二氧化硅粒径及形状的测定

使用透射电子显微镜（TEM）对改性后的SiO2颗粒进行观测。将改性后的SiO2颗粒分散在EtOH中，利用铜网蘸取少许SiO2颗粒，干燥后放于100 kV加速电压下运行的透射电子显微镜下观测[14]。

1.3.2 改性后聚丙烯中空纤维膜表面元素及形貌的表征

利用安装有Al/KR辐射的X射线源的X射线光电子能谱（XPS）清楚地表达膜的表面化学元素；使用冷场扫面电子显微镜（SEM）观测膜表面的形貌变化以及孔的分布；全自动接触角测量仪被用于测量膜表面的接触角变化，进而表征疏水性的变化；使用真彩色共聚焦显微镜测量PP中空纤维膜表面的三维形貌以及粗糙度变化。

1.3.3 改性后聚丙烯中空纤维膜的孔的表征

测试改性前后膜的LEP值，从而确定膜被润湿的最小压力；毛细流孔径仪被用来测定PP中空纤维膜的最大孔径，最小孔径以及孔的分布情况。

孔隙率[15]是由称重法得出，具体操作步骤为：截取5根长度为100 mm的PP中空纤维膜放在1-Butanol中浸泡24 h，使膜孔充满1-Butanol；将膜丝从1-Butanol中取出，用注射器吹出膜丝内腔的1-Butanol，用滤纸吸干膜表面的1-Butanol，称量此时膜丝的质量，得到湿质量m1；将以上处理好的膜丝垂直放入盛有1 mL 1-Butanol的量筒中，读取前后体积读数，计算两者差值，记为膜丝的表观体积v；将膜丝放入真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下真空干燥5 h，称量此时的膜丝质量，记为干质量m0。孔隙率计算公式为：

式中：ε为孔隙率；m1为湿膜的质量（kg）；m0为干膜的质量（kg）；v为膜的表观体积（m3）；ρ为1-Butanol的密度（0.808 kg/m3）。每个膜样品测量5次，取平均值。

1.4 膜蒸馏应用

实验室自组装真空膜蒸馏装置，将改性好的PP中空纤维膜应用于装置中。用氯化钠水溶液（35 g/L）作为进料的液体在85℃的恒温水浴中加热，施加压力为-0.095 MPa，以100 L/h的恒定流速循环使用，并经过80 h的持续运行，观测改性后PP中空纤维膜的分离性能及长期稳定性。利用截留率和通量对聚丙烯中空纤维膜的分离性能进行表征，渗透通量J（kg/（m2·h））[16]的计算公式为：

式中：M为渗透液的质量（kg）；A为膜的有效面积（m2）；t为操作时间（h）。进料液和渗透液中的NaCl浓度根据相应的电导率确定，因为稀溶液的电导率与NaCl浓度呈线性关系。利用公式（3）计算截留率R[17]，用来表征膜的脱盐性能。

式中：μ1、μ2分别为进料液和渗透液的电导率值（μS/cm）。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅的粒径及形貌

图2为二氧化硅的TEM分析图。

图2 二氧化硅的TEM图Fig.2 TEMof silica

由图2可见，改性后的SiO2颗粒的主要粒径为382 nm、202 nm、166 nm、61 nm和32 nm。利用改进的Stöber法制备出的SiO2颗粒因表面含有大量的羟基，因此具有很强的亲水性。经过OTS的接枝改性后，SiO2颗粒表面羟基中的氧与OTS中长碳链端的硅相结合，颗粒表面变得粗糙，表面能降低，失去亲水性，SiO2变为超疏水颗粒。图3为改性前后SiO2颗粒的亲疏水情况。由图3可见，左边为改性前因具有亲水性而分散于水中，不分散在n-Hexane中；右边为改性后因疏水性不分散在水中，而分散于n-Hexane中。

图3 改性前后二氧化硅的亲疏水情况Fig.3 Hydrophobic condition of silica before and after modification

2.2 改性后聚丙烯中空纤维膜的表面元素及形貌

2.2.1 表面元素分析

图4为PP中空纤维膜改性前后膜表面的XPS元素分析。

由图4（a）中的元素分析对比可以看出，膜表面上增加了氧和硅这2种元素。将改性前后PP中空纤维膜上的各种元素进行分峰处理后，得到图4（b）、（c）、（d）、（e）等数据图。通过对图4（b）和（c）进行对比发现，与碳相关的共价键除了原膜的4种以外，还增加了C-Si键，这可以说明OTS被成功地引入到PP中空纤维膜表面。通过分析图4（d）可以看出Si-O-Si键的存在，这进一步说明OTS是利用此键进行结合，从而接枝到SiO2颗粒表面。

图4 XPS数据分析Fig.4 XPS data analysis

2.2.2 表面形貌分析

图5所示为PP中空纤维膜改性前后的电镜图。

由图5（a）可以看出，原膜PP因熔融拉伸的制备方法在膜表面产生了大量的微孔，在MD实验中就是利用这些膜孔起到分离作用，但因为表面的疏水能力较弱，少量盐水也可以通过孔，因此分离效率不高。由图5（b）可以看出，改性后膜表面有许多大孔，以及与不同粒径的疏水性SiO2颗粒和聚合物PP形成粗糙的多层微纳结构。正因为这些结构的存在明显增加了膜表面的粗糙度，使得膜表面的超疏水性增强。OTS-PP膜表面大孔的形成是由于在制备涂覆液时向其中加入非溶剂IPA，经过快速搅拌使其成为均相的涂覆液，将PP中空纤维膜浸入涂覆液后，使其均匀地涂覆在膜表面。在晾干的过程中，随着温度的下降，PP和Xylenes的亲和力降低，因此形成了由PP和Xylenes组成的富聚合物相以及由IPA和Xylenes组成的贫聚合物相的互穿网络，富聚合物相形成凝胶整体的骨架，结晶发生在富聚合物相中[18]。在挥发去除溶剂后，在膜表面形成多孔通道，最终形成具有高孔隙率的高质量涂层[19]。

图5 聚丙烯中空纤维膜改性前后的电镜图Fig.5 Electron micrograph of polypropylene hollow fiber membrane before and after modification

2.2.3 表面接触角及粗糙度

接触角的测定是表征物质超疏水性的主要方法。图6为接触角随二氧化硅粒径的变化。

图6 接触角随二氧化硅粒径的变化Fig.6 Change of contact angle with silica particle size

图6中原膜因表面含有甲基，因此具有一定的疏水性，但不能满足MD技术的使用。通过在表面涂覆不同粒径的改性二氧化硅后，接触角有了明显的提升，并且随着SiO2粒径的增大，接触角在逐渐增加，但当粒径增加到一定382 nm时接触角下降。当将5种粒径的改性二氧化硅按1∶1∶1∶1∶1的比例混合涂覆到聚丙烯中空纤维膜表面后，接触角大幅度增加，高达164.5°。

图7为表面粗糙随粒径的变化情况。由图7可知，相同放大倍数下，原膜的表面较改性后的表面光滑，通过图7的（a）和（b）的粗糙度数值，也能明显看出膜表面的粗糙度增加很大。

分析图7的聚丙烯中空纤维膜的表面粗糙度，可以找出接触角随粒径变化的原因。粗糙度随着改性SiO2粒径的升高，先增大后下降。这是由于当粒径增大到一定程度以后，会在膜表面形成连续相，使膜表面的粗糙度降低，从而使膜表面的接触角下降。

图7 表面粗糙度随粒径的变化Fig.7 Variation of surface roughness with particle size

2.2.4 膜孔分析

膜孔的参数如表1所示。

表1 膜孔的参数Tab.1 Parameters of membrane hole

从表1中可以看出，OTS-PP膜表面孔的平均孔径下降正是因为涂覆改性过程中膜表面涂覆了大量PP和二氧化硅颗粒，堵住了一部分的孔。因此，膜的液体进入压力（LEP）值升高，这说明经过改性后膜孔的液体进入压力增大，膜表面更不容易被润湿，而具有更高的截留率。经过称重法测试孔隙率得出数据，改性膜的孔隙率明显升高，正是因为相分离的方法，涂覆液在膜表面形成了富含大孔的多层结构，有利于膜蒸馏过程中通量的增加[20]。

2.3 膜蒸馏实验

2.3.1 膜蒸馏原理

MD是一种热驱动分离过程，在分子动力学中，疏水多孔膜作为液体传输的选择性屏障。由于膜的两侧存在温差，膜热侧溶液中的水以蒸汽的形式通过膜孔，在膜冷侧冷凝成液态水。由于MD用膜的表面是疏水的，液态水不能渗透通过膜[21]，因此它可以对离子、大分子和胶体等非挥发性物质实现理论上的100%保留[22]。膜蒸馏原理如图8所示。

图8 膜蒸馏原理Fig.8 Principle of membrane distillation

真空膜蒸馏（VMD）是指在膜的渗透侧施加真空压力以增加膜上的分压差，从而使驱动力最大化[23]。渗透侧受到真空的影响，真空将膜孔中的所有空气排出，因此蒸汽不再需要“推动”空气通过膜，传质阻力减小。而且由于真空的作用，传导引起的热损失也得到了缓解。当饱和蒸气压高于外加真空压力时，蒸发速率增大，通量增加。

2.3.2 长期稳定性

通量和截留率的测定是表征MD分离性能优异的必要方法。图9所示为通量和截留率随时间的变化情况。从图9中可以看出，PP中空纤维膜在未改性前，通量和截留率都不高，而且随着MD持续时间的延长，通量和截留率在上下大幅度波动，但最终呈现下降的趋势。经过改性的PP中空纤维膜在MD的实验中，通量比原膜增加了1倍，截留率也高达99.99%，无限接近理论值100%。由于在膜表面涂覆了改性的SiO2，增加了膜表面的粗糙度，同时也降低了膜的表面能，使水不能通过膜孔，而且由于改性后膜表面的孔隙率增加使得水蒸气通过孔的阻力减小。在MD长期稳定性的实验中，通量和截留率基本保持不变，一直到80 h后，通量和截留率才开始出现下降，出现这一现象的原因可能是膜表面发生了润湿。在该MD实验中，改性后的PP中空纤维膜表现出良好的长期稳定性。

图9 通量和截留率随时间的变化Fig.9 Variation of flux and rejection over time

经过86 h的MD实验后，将膜放于纯水中超声10 min，烘干后测其接触角和表面形貌，如图10所示。

图10 清洗后膜表面的形貌及接触角Fig.10 Morphology and contact angle of membrane surface after cleaning

由图10可以明显看出，经过长时间的膜蒸馏实验后，再经过超声，膜表面又可以恢复到原本的形貌，改性膜表面仍保持原本的粗糙结构，且富含孔的多层微纳结构表面未被破坏，表面的SiO2颗粒仍然清晰可见。改性膜经过一系列的实验操作后接触角仍高达163°，保持着很高的超疏水性。

图11为清洗后膜表面的元素分析。

图11 清洗后膜表面的元素分析Fig.11 Element analysis of membrane surface after cleaning

由图11可以得出，膜经过超声清洗后，表面不含有氯化钠等任何杂质，这些都足以说明，本实验改性的PP中空纤维膜具有很好的稳定性以及良好的恢复性，此改性膜可以在膜蒸馏实验中长期运行后仍保持很好的疏水性。

3 结论

本实验通过相分离的方法将OTS改性后的不同粒径的SiO2涂覆在PP中空纤维膜表面，然后通过对膜的表面形貌、粗糙度、接触角以及孔进行表征发现：

（1）通过对膜表面进行表征发现，改性后的膜表面形成均匀分布SiO2颗粒且富含大孔的多层结构，粗糙度明显升高，接触角高达164.5°，表现出很高的超疏水性。

（2）分析改性前后膜表面孔的变化发现，膜孔的平均孔径下降，LEP值升高，可以直接导致膜对盐的截留率升高，孔隙率升高是膜孔通过水蒸气的通量升高。

（3）改性膜可以经过80 h的VMD实验，并且截留率高达99.99%，无限接近理论值，且通量较原膜升高了1倍。经过超声清洗后，膜表面的超疏水性恢复，接触角仍高达163°，由此说明改性后膜具有很好的长期稳定性。