丙烯酸丁酯装置反应系统防腐研究

赵永锋

（中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086）

丙烯酸丁酯是由丙烯酸和正丁醇在特定温度、压力下，在催化剂对甲苯磺酸（PTSA）的作用下反应生成的。丙烯酸丁酯装置反应系统由于温度较高，且含有丙烯酸和对甲苯磺酸两种强腐蚀物料，所以在实际运行过程中，经常发生聚四氟材料被腐蚀、溶胀泄漏，金属材料被腐蚀损坏的现象，给装置运行造成了较大风险。本文针对丙烯酸丁酯装置反应系统存在的腐蚀问题进行了分析，并采取了相应的措施，减少腐蚀泄漏的风险。

1 丙烯酸丁酯装置反应系统简介

丙烯酸丁酯是由丙烯酸与正丁醇反应制得的。本装置采用四段反应釜串联连续反应，四段反应器温度控制在90～100℃，为了提高反应速度，采用对甲苯磺酸作为催化剂。

反应结束后，进入萃取系统回收催化剂，之后再进入洗涤系统加碱中和，最后进入精制系统，产出产品。

2 丙烯酸丁酯装置反应系统腐蚀现象及原因分析

2.1 对聚四氟乙烯材料的腐蚀

（1）聚四氟乙烯材料的损坏情况及危害。丙烯酸丁酯装置反应系统中的物料有丙烯酸、正丁醇、丙烯酸丁酯、对甲苯磺酸等，其中丙烯酸和对甲苯磺酸具有较强的腐蚀性，所以设计时，丙烯酸丁酯装置反应系统所使用的垫片均为聚四氟乙烯垫片，球阀密封面也使用的聚四氟乙烯。

聚四氟乙烯具有抗酸抗碱、耐高温、抗各种有机溶剂的特点。但在实际使用中，聚四氟乙烯垫片及密封面却出现了腐蚀破损、蠕变等问题（如图1），造成物料泄漏及阀门内漏。物料泄漏会导致环境污染以及人身伤害，阀门内漏则会导致设备无法隔离检修，影响装置运行周期。

图1 丙烯酸丁酯装置反应器出料泵入口过滤器垫片腐蚀破损情况

（2）聚四氟乙烯材料损坏的原因分析。聚四氟乙烯垫片及阀门密封面损坏的原因可能有以下两个：①反应系统温度高。丙烯酸丁酯装置反应系统温度为90～100℃，反应后物料进入萃取系统前要进行冷却，冷却后温度为30～50℃。经过对比两个位置的垫片形态，可以发现，冷却后物料经过的管线及阀门处的垫片完好，几乎没有腐蚀破损和蠕变。

②反应器丙烯酸和对甲苯磺酸浓度高。丙烯酸丁酯装置产品塔的温度为100～110℃，经过洗涤系统中和后，进入产品塔的物料几乎不含丙烯酸和对甲苯磺酸，经过一个周期的运行，产品塔系统的聚四氟乙烯垫片及阀门密封面几乎完好。

2.2 对金属的腐蚀

（1）金属的损坏情况及危害。由于丙烯酸丁酯反应系统中含有丙烯酸和对甲苯磺酸两种腐蚀性较强的物料，所以设计时，丙烯酸丁酯反应系统使用的阀门、管线、换热盘管等的材质均为316不锈钢（0Cr17Ni12Mo2）以上，某些位置采用的材质甚至为钛材。但在实际使用过程中，却出现了管线腐蚀穿孔、支撑板点蚀等现象（如图2、图3），造成设备损坏，物料泄漏，污染环境。

图2 反应器内支撑板腐蚀情况

图3 反应器内部搅拌器桨叶螺栓腐蚀情况

（2）金属损坏的原因分析。经过对比分析，可以得出金属损坏的原因与聚四氟乙烯材料损坏的原因相同，即反应系统温度高和反应器系统内丙烯酸、对甲苯磺酸浓度高。另外，还有一个原因是部分设备的材质为304不锈钢（0Cr18Ni9），材料等级低。

3 丙烯酸丁酯装置反应系统腐蚀应对措施

3.1 升级材质

针对聚四氟乙烯材料的腐蚀破损、蠕变等问题，在反应系统的高温位置，使用316金属缠绕四氟垫片替代聚四氟乙烯垫片，由于金属材料的固定，提高了垫片的强度，防止垫片蠕变，从而保证垫片形状稳定。更换垫片后，一个运行周期内没有再因为垫片腐蚀损坏而发生泄漏。

针对阀门的密封材料，则通过使用耐腐蚀性更强的改性聚四氟乙烯材料来代替普通聚四氟乙烯。更换阀门的密封材料后，虽然还会发生阀门内漏的现象，但阀门的使用寿命明显延长，一般都可使用两个运行周期，也就是2年左右。

针对金属材料腐蚀问题，提高材质等级，使用316不锈钢（0Cr17Ni12Mo2）的金属材料代替304不锈钢（0Cr18Ni9）材质的设备，由于316不锈钢中因添加Mo，故其耐蚀性、耐大气腐蚀性和高温强度特别好。提高设备材质等级后，之前被腐蚀损坏的部位，没有再出现明显的腐蚀现象。

3.2 优化工艺

按照设计丙烯酸丁酯装置反应系统四段温度均控制在98℃，在实际运行过程中，反应系统的丙烯酸转化率较高，达到99%左右，而要求值是98.0%～98.8%。为了降低腐蚀泄漏风险，逐渐降低反应温度，通过调整，将丙烯酸丁酯装置反应系统四段温度分别降低至90℃、94℃、95℃、96℃，同时，丙烯酸转化率控制在98.3%左右。通过降低反应温度，也降低了蒸汽消耗，减少了副反应的发生，从而提高了丙烯酸丁酯的收率，同时，对缓解设备腐蚀也起到了一定的作用。

在保证反应器出口丙烯酸转化率和丙烯酸丁酯收率稳定的前提下，可以通过调整反应器温度、醇酸摩尔比、反应器内物料的停留时间，降低反应器内催化剂对甲苯磺酸的浓度。通过提高醇酸摩尔比、反应器液位，将丙烯酸丁酯装置反应器催化剂浓度由1.3wt%降至0.8wt%左右。催化剂浓度降低后，丙烯酸丁酯反应系统的设备运行稳定性更好，设备腐蚀泄漏、内漏的事件极少发生，同时，也将对甲苯磺酸的单耗下降了40%左右。

4 结语

（1）丙烯酸丁酯反应系统设备腐蚀的原因有三个，分别是反应器内反应温度高、催化剂浓度高、设备材质使用不正确。

（2）通过将高温段的聚四氟垫片更换为金属缠绕四氟垫片，能有效降低垫片的腐蚀损坏。

（3）将反应器内304材质的金属设备更换为316材质的金属设备后，未再出现明显的腐蚀现象。

（4）通过降低反应温度、反应器内的催化剂浓度，不但可以缓解设备的腐蚀，同时，可以降低蒸汽和催化剂的单耗。