绍兴市柯桥区工业园区挥发性有机物污染特征研究

杨 盛 王其龙 郑 东 丁志峰 陈 军

(1.绍兴市柯桥区污染物总量控制中心，浙江 绍兴 312020；2.绍兴市生态环境局柯桥分局，浙江 绍兴 312020；3.绍兴市柯桥区生态环境保护综合行政执法队，浙江 绍兴 312020；4.绍兴市柯桥区环境保护监测站，浙江 绍兴 312020)

挥发性有机物(VOCs)是生成臭氧和PM2.5的重要前体物[1]。环境空气中VOCs化学组成复杂，来源多样，因此开展环境空气中VOCs污染特征研究对于制定精准高效的大气污染综合治理策略，更好地实现PM2.5和臭氧污染协同控制具有重要指导意义。目前，国内关于VOCs 污染特征的研究主要集中在珠三角[2-6]、长三角[7-12]及京津冀地区[13-16]的一线城市。

绍兴市柯桥区位于杭绍平原中部，虽不是一线城市，但作为浙江省乃至全国的纺织印染重要聚集地，工业园区多，VOCs排放量大。然而直到2018年，柯桥区的工业园区才建成两个VOCs监测站点(分别记为园区1站和园区2站)，填补了柯桥区无工业园区VOCs监测数据的空白。此外，自2015年国家实施《大气污染防治行动计划》以来，柯桥区开展了一系列工业园区废气污染整治(防治)行动，包括每年秋冬季实施的大气污染综合治理攻坚行动，2018年开展的柯南区域工业园区废气整治行动，2019年开展的全区印染企业废气无组织排放地毯式检查、帮扶和指导，2020年开展的秋冬季大气污染应急管控行动。本研究利用柯桥区两个VOCs监测站点的数据分析柯桥区工业园区VOCs污染特征并进行溯源，可为柯桥区进一步制定更加精准的工业园区废气污染整治(防治)行动提供参考。

1 材料与方法

1.1 采样与分析方法

两个VOCs监测站点均采用TT-247预处理系统和安捷伦7890B/5977C气相色谱—质谱联用仪分析VOCs，监测的VOCs包括108种(VOCs种类同文献[17])。采用5030i颗粒物同步混合监测仪监测PM2.5，49i臭氧分析仪监测臭氧，42i氮氧化物分析仪监测氮氧化物。监测时间为2019年3月至2020年2月，将2019年3月至5月划定为春季，2019年6月至8月划定为夏季，2019年9月至11月划定为秋季，2019年12月至2020年2月划定为冬季。

1.2 研究方法

臭氧生成潜势计算采用最大增量反应活性法[18-19]，二次有机气溶胶(SOA)生成潜势计算采用气溶胶生成系数法[20-21]。

化合物间的相关性通常可用来判定它们是否存在相同来源，进而可以通过化合物含量比值判断它们的来源[22]。根据柯桥区工业园区VOCs污染特征，本研究选取丙烷和正丁烷、丙烷和异丁烷、顺-2-丁烯和反-2-丁烯、邻二甲苯和间,对二甲苯、异戊烷和正戊烷、丙烷和异戊烷、苯和甲苯、苯和乙苯共8对VOCs，通过计算它们的相关系数(R2)和质量比(K)对其进行溯源。参照文献[22]，顺-2-丁烯和反-2-丁烯的比值在1.14左右可以判定为机动车尾气来源，在1.25左右可以判定为生物质燃烧来源；邻二甲苯和间,对二甲苯的比值在0.35左右可以判定为机动车尾气来源，在0.42左右可以判定为汽车表面涂装来源；异戊烷和正戊烷的比值在0.80左右可以判定为燃煤来源，在1.50左右可以判定为液化石油气(LPG)挥发来源，在2.93左右可以判定为机动车尾气来源；丙烷和正丁烷的比值在0.49左右可以判定为汽油车尾气来源，在1.78左右可以判定为天然气(NG)燃烧来源，在2.55左右可以判定为石化企业排放来源，在3.11左右可以判定为热电厂排放来源，在6.12左右可以判定为LPG挥发来源；丙烷和异丁烷的比值在0.74左右可以判定为汽油车尾气来源，在2.16左右可以判定为石化企业排放来源，在4.12左右可以判定为NG燃烧来源，在3.66左右可以判定为热电厂排放来源，在9.12左右可以判定为LPG挥发来源；苯和甲苯的比值在0.10左右可以判定为工业活动来源，在0.30～0.60都可以判定为机动车尾气来源；苯和乙苯的比值在0.21左右可以判定为涂料使用来源，在0.30左右可以判定为制药企业排放来源，在1.70左右可以判定为无烟煤燃烧来源，在2.04左右可以判定为机动车尾气来源；丙烷和异戊烷的比值在0.58左右可以判定为机动车尾气来源，在3.85左右可以判定为LPG挥发来源，在5.95左右可以判定为NG燃烧来源。

2 结果与讨论

2.1 VOCs、氮氧化物、PM2.5和臭氧变化趋势

监测期间绍兴市柯桥区两个工业园区的VOCs监测站点的VOCs质量浓度月变化见图1。园区1站的每月VOCs质量浓度平均值为125 μg/m3，园区2站为137 μg/m3，两个站点的变化趋势一致，说明能基本代表绍兴市柯桥区工业园区的VOCs排放，两个站点VOCs都呈现出3月至7月递减， 7月至12月递增，12月至次年2月递减的趋势。

图1 VOCs质量浓度的月变化

2019年绍兴市柯桥区两个工业园区的VOCs监测站点的氮氧化物质量浓度月变化见图2。园区1站的每月氮氧化物质量浓度平均值为37 μg/m3，园区2站为42 μg/m3，两个站点的变化趋势也基本一致。

图2 氮氧化物质量浓度的月变化

2019年绍兴市柯桥区两个工业园区的VOCs监测站点的PM2.5、臭氧质量浓度月变化见图3。PM2.5的变化趋势同VOCs和氮氧化物相似。但臭氧的变化趋势则相反，大体上，3月至9月呈递增趋势，而9月至次年2月呈递减趋势。这是因为夏秋季气温高、辐射强，使VOCs与氮氧化物发生光化学反应转化为臭氧，造成夏秋季臭氧浓度较高；而秋冬季气温低，光化学反应减弱使VOCs与氮氧化物消耗量减少，加上冬季容易受静稳天气影响，扩散条件变差，导致VOCs积累，形成SOA，从而造成秋冬季PM2.5浓度较高。

图3 PM2.5和臭氧质量浓度的月变化

2.2 VOCs的二次反应特征

VOCs在大气中参与二次化学反应具有明显的季节性特征，夏秋季光化学反应强烈，能大量生成臭氧；秋冬季随着光化学反应变弱，则主要转化为SOA而吸附到颗粒物中。因此，下面分别对VOCs的夏秋季臭氧生成潜势和秋冬季SOA生成潜势进行研究。

2.2.1 臭氧生成潜势

由2.1节已知，夏秋季臭氧浓度较高，园区1站和园区2站的夏秋季臭氧生成潜势贡献率在前20的VOCs质量分数见图4。甲苯是两个工业园区中典型的臭氧生成潜势贡献VOCs，不同的是，园区1站甲苯占绝对优势，而园区2站除甲苯外，丙烯和间,对二甲苯对臭氧生成潜势也有较大贡献。因此，建议绍兴市柯桥区可以考虑重点控制工业园区的以上VOCs物种以改善夏秋季臭氧污染问题。

图4 臭氧生成潜势贡献率前20的VOCs质量分数

2.2.2 SOA生成潜势

园区1站和园区2站秋冬季对SOA生成潜势有贡献的VOCs见表1。对SOA生成潜势有贡献的VOCs都为芳香烃和烷烃，其中园区1站贡献率前5的依次为甲苯(49.50%)、间二甲苯(19.68%)、乙苯(8.22%)、邻二甲苯(7.72%)和对二甲苯(5.59%)，全部都是芳香烃；园区2站贡献率前5的依次为甲苯(39.42%)、正十一烷(22.96%)、乙苯(7.65%)、间二甲苯(7.28%)、邻二甲苯(6.57%)，既有芳香烃，又有烷烃。

表1 对SOA生成潜势有贡献的VOCs

由此可知，以甲苯为主的芳香烃和正十一烷为主的烷烃是柯桥区秋冬季SOA生成潜势的主要贡献者，是秋冬季应重点控制的VOCs物种。

2.3 VOCs的污染来源分析

2.3.1 园区1站的VOCs污染来源分析

表2分析了园区1站的8对VOCs的相关系数和质量比。

表2 园区1站的VOCs污染来源分析

顺-2-丁烯和反-2-丁烯的R2为0.96，具有相同排放源，K为0.95 ，接近于1.14，说明这两种烯烃可能来源于机动车尾气。

邻二甲苯和间,对二甲苯的相关性最好，R2为0.97，具有相同排放源，K为0.20，低于0.35，可能来源于机动车尾气。

异戊烷和正戊烷的R2为0.86，也具有相同排放源，K为1.88 ，接近于1.50，说明这两种戊烷可能来源于LPG挥发。

其余5对VOCs的R2均低于0.8，相关性一般，不适合用比值判断其来源。

2.3.2 园区2站的VOCs污染来源分析

表3分析了园区2站的8对VOCs的相关系数和质量比。

表3 园区2站的VOCs污染来源分析

顺-2-丁烯和反-2-丁烯的R2为0.92，具有相同排放源，K为1.12，接近于1.14，园区2站往南200 m左右就是柯北大道，所以可以判定这两种烯烃主要来源于机动车尾气。

邻二甲苯和间,对二甲苯的相关性最好，R2为0.98，K为0.46，与0.42接近，说明二甲苯可能来源于汽车表面涂装。

异戊烷和正戊烷的R2为0.91，具有相同排放源，K为2.29，介于1.50和2.93之间，可能既有LPG挥发来源也有机动车尾气来源。

丙烷和异戊烷的R2为0.82，K为4.00，与3.85接近，说明这两种烷烃可能来源于LPG挥发，主要可能受周围居民使用LPG的影响。

其余4对VOCs的R2在0.8以下，相关性一般，不适合用比值判断其来源。

3 结 论

(1) 2019年绍兴市柯桥区两工业园区中，园区1站每月VOCs质量浓度平均值为125 μg/m3，园区2站为137 μg/m3，都呈现出3月至7月递减， 7月至12月递增， 12月至次年2月递减的趋势。

(2) 甲苯、丙烯和间,对二甲苯是柯桥区夏秋季臭氧生成潜势的主要贡献者，应重点控制；以甲苯为主的芳香烃和正十一烷为主的烷烃是柯桥区秋冬季SOA生成潜势的主要贡献者，应重点控制。

(3) 园区1站的VOCs污染可能主要来源于机动车尾气和LPG挥发；园区2站的VOCs污染除来源于机动车尾气和LPG挥发外，还有可能来源于汽车表面涂装。