微波水热煤矸石制备聚合氯化铝及其性能研究

王文杰，练 伟，刘振英，闫雨琪，丁乙凡，朱 瑞，刘 炎，刘 银，2，3

（1.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001；2.安徽省纳米碳材料与环境健康国际联合研究中心，安徽淮南 232001；3.安徽理工大学深部煤矿开采响应与灾害防治国家重点实验室，安徽淮南 232001）

当前中国煤矸石的堆积量已经超过了70亿吨[1]，并且以7亿吨/年的速度持续增长，大量堆积的煤矸石已经造成了严重的环境污染[2-5]。然而，当前的煤矸石资源化利用仅限于回填、造砖等粗犷的应用。从煤矸石性质出发，实现其高值资源化利用具有重要的社会和经济效益[6-7]。

聚合氯化铝是一种广泛用于水处理领域的一种无机高分子絮凝剂，目前已有学者用煤矸石为原料制备了聚合氯化铝。徐新阳等[8]利用水浴加热的方式制备了聚合氯化铝，并将制备出的聚合氯化铝用于矿业废水的处理，当添加量为500 mg/L时，污水浊度从>1 000 NTU下降到16.40 NTU；丁舒航等[9]以煤矸石为原料，通过60℃水浴酸浸5 h、40℃熟化28 h制备出无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁钙，对污水浊度去除率达到了95.70%；刘三军等[10]将铝土矿尾矿80℃酸浸2 h，污水浊度去除率最高达到90.46%。此外，通过热活化也可提高煤矸石中氧化铝的浸出效率。在热活化过程中，通过添加碳酸钠等物质，可以进一步提升氧化铝浸出率[11-12]。总体而言，当前采用水热酸浸法等工艺利用煤矸石制备聚合氯化铝、氢氧化铝的酸浓度高（15%～25%），酸浸反应时间长（1～3 h），一定程度上制约了其利用。

由于微波独特的加热方式，在其传递能量的同时，可以通过与极性分子的偶极旋转、离子传导等方式加快化学反应速率[13-16]，因此微波技术被广泛应用于食品、制药、化工、冶金、新材料加工等多个领域。翟倩等通过微波酸浸以煤矸石为原料制备了纳米氧化铝，酸浸时间为50 min，氧化铝的浸出率达到了93.78%，一定程度上降低了酸浸反应时间[17]，该工作也为煤矸石资源化利用提供了新思路。

本文拟采用微波水热法提取煤矸石中聚合氯化铝，通过正交试验方案探究酸浸方式、盐酸浓度以及熟化搅拌时间对聚合氯化铝产率的影响，并将聚合氯化铝应用于生活污水处理，研究不同浓度聚合氯化铝对絮凝效果及其絮凝机理的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

煤矸石（安徽淮南）破碎，过325目筛，置于箱式电阻炉（KSW-12D-13）中，800℃下煅烧活化3 h。称取2.5 g活化煤矸石，与计量盐酸（分析纯37%、市售）溶液以质量比1∶3混合后放至反应器中。反应一段时间后，取固液分离的上清液于烧杯中，100℃水浴搅拌一段时间后停止，继续熟化一段时间。熟化液经95℃蒸发结晶得到聚合氯化铝。煤矸石制备聚合氯化铝工艺流程如图1所示。根据图1的流程图设计三因素水平的正交试验对影响因素进行探究，正交试验因素水平表如表1所示。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Orthogonal test factor level table

图1 煤矸石制备聚合氯化铝工艺流程Fig.1 Coalzircon preparation polymerized aluminum chloride process

1.2 测试表征

采用X射线衍射仪（SmartLabSE，日本）分析煤矸石和残渣的物相，并用Jade对XRD数据分析计算各物相含量；用傅里叶红外分析仪（Tensor-27，德国）分析聚合氯化铝和残渣的官能团;用浊度分析仪（WZS-188，中国）测定不同含量聚合氯化铝对100 mL生活污水处理前后的浊度，并计算其污泥沉降比；采用金相显微镜（DMM490C，中国）观察絮团的形貌。

1.3 生活污水处理

取100 mL生活污水，称量不同质量的聚合氯化铝，用玻璃棒搅拌至完全溶解，静置10 min。取上清液测试处理后生活污水的浊度，然后将上清液倒出，吸取沉淀于载玻片并充分分散，待干燥后用金相显微镜观察絮团形貌。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果分析

表2为正交试验结果数据。由表2可知，通过对PAC质量和残渣质量的极差法分析，PAC质量指标显示盐酸浓度对实验结果影响最大，酸浸方法次之，说明酸浸方法对实验结果也具有一定的影响；而在残渣质量这一指标中，微波酸浸体现出了明显的优势，实验结果表明：因素主次：盐酸浓度＞酸浸方法＞熟化搅拌时间。

通过正交试验法对三种影响因素（酸浸方法、盐酸浓度、熟化搅拌时间）进行对比探究，选定正交表L9（34），实验设计及结果如表2所示。

表2 正交实验数据表Tab.2 Orthogonal experimental data sheet

根据表2数据绘制出如图2所示的效应曲线图。通过PAC质量绘制出的效应曲线图分析，结果均表明酸浸方法中微波法最佳，水热法次之，水浴法最差。这也印证了微波法（通过对极性分子作用且为由内而外加热）优于水热法和水浴法（由外而内加热）。而盐酸浓度为20%效果最好，而当盐酸过量时，由于盐酸质量分数越高，盐酸挥发损失越多，对操作环境和操作人员均有不利的影响[18]。因此可以得出本次正交的最优方案为盐酸浓度20%，微波酸浸，熟化搅拌3 h。

图2 聚合氯化铝质量效应曲线图Fig.2 Polymerized aluminum chloride mass effect graph

2.2 微波水热时间对聚合氯化铝产量的影响

图3为不同微波水热反应时间对聚合氯化铝与残渣质量的影响。随着反应时间增加，聚合氯化铝的产量逐渐增大，并在反应15 min后达到最大值1.75 g，随后趋于稳定。残渣的质量变化趋势与聚合氯化铝的相反，在反应15 min后达到最小值1.82 g。已经有学者研究水热法、水浴法等方法用煤矸石制备聚合氯化铝。吴海滨等[19]通过水浴酸浸煤矸石制备聚合氯化铝，当酸浸3 h时，氧化铝的浸出率达到80%以上；张翔等[20]同样利用水浴法，酸浸3.5 h，浸出率84.90%；ZHANG Lei等[21]利用水浴酸浸煤矸石，浸出率达到了79.33%，因此，水浴酸浸时间约3 h，浸出率80%～85%；而Xiao Jin等[22]利用水热法对煤矸石进行处理，酸浸温度200℃，盐酸浓度10 mol/L，酸浸时间10 h，液固比10∶1，在此条件下，氧化铝的浸出率达到92.47%；陈东旭[23]利用水热法将煤矸石置于120℃的反应釜中，反应2 h制备出液体聚合氯化铝。水热法制备聚合氯化铝的酸浸时间为2～10 h，氧化铝浸出率为85%～95%。由此可知，水浴法和水热法想要达到高的提取率，对酸浸温度和时间的要求比较严格。这两种方法均采取外施加热源方式进行，而且靠近器壁的反应混合物会先受热，所以器壁的温度会高于体系的温度，形成“器壁效应”，作用条件比较温和，并且酸浸时间较长，氧化铝浸出率不高。而微波对极性分子（HCl和H2O）作用，通过偶极旋转和离子传导两种机制使它们相互发生摩擦、碰撞而产生热量，密闭的反应器使得热量难以散失，最终形成了微波、高温、高压复合的反应场景，加快了煤矸石中氧化铝的浸出。

图3 微波水热时间对聚合氯化铝产量的影响Fig.3 Effect of microwave water heat time on polymerized aluminum chloride production

2.3 反应前后残渣的物相分析

图4为不同酸浸时间后酸浸残渣的XRD图谱。由图4可知，煤矸石的主要物相为石英（JCPDS:89-8934）、伊利石（JCPDS:70-3754）和高岭石（JCPDS:74-2217）。随着酸浸时间的增加，煤矸石中的伊利石和高岭石逐渐减少，酸浸15 min与20 min后，物相及其含量不再发生变化。

图4 不同酸浸时间后残渣的XRD图谱Fig.4 XRD map of residues after different acid leaching times

表3是不同酸浸时间后残渣的物相组成。通过进一步分析残渣的物相含量发现，残渣中的高岭石中的氧化铝在2.5 min被完全浸出，伊利石中的氧化铝浸出量也随反应时间而增加，在5 min之前大致以0.01 g/min的速度增加，5～10 min以0.08 g/min的速度增加，10～15 min大致以0.045 g/min的速度增加，15 min后增长速率大幅下降，基本为0，说明15 min后伊利石中的氧化铝的浸出量趋近最大值。伊利石和高岭石反应速率差别较大的原因为：一是由于高岭石和伊利石与盐酸反应时消耗量较为悬殊（反应式如下）；二是高岭土晶体主要由硅氧四面体和铝氢氧八面体组成，且层间不含阳离子和水分子层，利于H+进入，而伊利石由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体，且层与层之间富含钾元素，在酸体系中H+对K+的交换能力较低[24]。

表3 不同酸浸时间后残渣的物相组成Tab.3 The composition of residues after different acid leaching times

高岭土：

伊利石：

经过15 min反应，残渣中伊利石的含量也降低到最小值11.40%，此时石英的含量为88.60%。通过元素含量计算，酸浸15 min后的氧化铝提出率为80.80%，残渣中二氧化硅的含量为92%[25-26]，与图2的结论一致。

2.4 聚合氯化铝FT-IR分析

图5 a为不同微波水热时间制备的聚合氯化铝红外光谱吸收图。由图5a可知，不同反应时间制备的样品具有相同的官能团。图5b对酸浸15 min产物进行官能团分析表明，2 360.50 cm-1处的峰为Al-O伸缩振动峰；1 633.49 cm-1处的宽频带峰是结合水弯曲振动，1 402.48 cm-1处的宽频带峰是Al-OH面内弯曲振动；979.70 cm-1处的吸收峰是Al-O-H-Al弯曲振动，624.85 cm-1处的吸收峰是Al-OH整体弯曲振动，以上所述官能团与文献所述的聚合氯化铝一致[27-28]，以及由于空气或样品中-OH伸缩振动在3 421.36 cm-1处产生的吸收峰。此外，由于煤矸石中铁元素的存在，在877.49 cm-1处存在Fe-O-H-Fe弯曲振动的吸收峰。

图5 聚合氯化铝的FT-IR图Fig.5 FT-IR graph of polymerized aluminum chloride

其中处理污水时，Al-O-H-Al键、Al-O键起主要作用，对污水中带电胶体粒子进行连接、吸附，达到沉降的目的。

2.5 聚合氯化铝水处理性能研究

图6a为不同微波水热时间下制备聚合氯化铝的添加量与污水浊度的折线变化图。由图6a可知，微波水热反应时间对聚合氯化铝化学反应活性存在一定影响，当添加含量较低时，不同微波水热时间制备的聚合氯化铝浊度变化有较大差异，随着聚合氯化铝添加量的增加，生活污水的浊度逐渐下降且趋于稳定。当微波水热法10 min制备的聚合氯化铝添加量为10 mg时，浊度可从原水的24.75 NTU降到7.34 NTU。但是，当聚合氯化铝添加量增加到20 mg时，浊度从7.34 NTU下降到6.48 NTU，表明过量添加聚合氯化铝对浊度的改变并不明显[29-30]。

图6b为不同微波水热时间下制备聚合氯化铝的添加量与静置10 min后污泥沉降比的折线变化图。当不同微波水热时间聚合氯化铝添加量小于10 mg时，污泥沉降比与浊度变化规律相反，这是由于生活污水中的杂质被水解后的聚合氯化铝聚集并沉降。微波水热法10 min和20 min制备的聚合氯化铝添加量为5 mg、10 mg后的污泥沉降比分别为13 mL/L、38 mL/L。但是，当添加量为20 mg时，在浊度并没有明显变化的情况下，污泥沉降比依旧从38 mL/L提升到68 mL/L，这表明20 mg的添加量是过量的。而微波水热15 min的聚合氯化铝添加量为20 mg时污泥沉降比没有明显变化。过量添加引起变化的原因：胶体微粒为负电荷的生活污水由于电性相斥维持在胶体悬浮的状态，加入聚合氯化铝后，铝离子的正电荷打破了胶体稳定状态，胶团聚集并由于自身重力沉降。聚合氯化铝的过量添加导致胶体表面呈现正电荷状态，此时的胶团存在斥力，污泥沉降比也因此增加[31-32]。

图6 水处理浊度（a）与污泥沉降比（b）Fig.6 Water treatment turbidity（a）vs.sludge settlement ratio（b）

2.6 絮团形貌分析

图7为金相显微镜观测聚合氯化铝处理前后生活污水的絮团形貌。如图所示：生活污水中存在着粒径、形貌不同的细小悬浮物（图7a、7d）。添加10 mg/100 mL微波水热法制备的聚合氯化铝后，生活污水中悬浮物凝结成比较密实的大絮团（图7b、7e）。当聚合氯化铝添加量增加为20 mg/100 mL（图7c、7f），生活污水中絮团变得松散，尺寸减小，这可能归因于聚合氯化铝引入过量的阳离子会造成絮团之间斥力增大，从而不利于污水进一步沉降澄清[33]。

图7 絮团的金相显微镜照片：生活污水（a，d），添加PAC 10 mg/100 mL（b，e），添加PAC 20 mg（c，f）Fig.7 Metallurgical microscope images of flocculate:domestic sewage（a，d），10 mg/100 mL PAC（b，e），20 mg/100 mL PAC（c，f）

3 结论

（1）采用微波水热法，盐酸浓度20%，微波酸浸15 min，熟化搅拌3 h，煤矸石中氧化铝的浸出率达到80.80%。

（2）利用微波酸浸制备的聚合氯化铝用来处理生活污水，当添加量为10 mg/100 mL时，浊度可从原水的24.75 NTU降到8.58 NTU。

（3）当聚合氯化铝添加量超过10 mg/100 mL时，过量的阳离子引入导致絮团电性改变，污水浊度并没有明显变化，污泥沉降比增大，从38 mL/L提升到68 mL/L，对污水处理存在不利影响。