五氯吡啶的合成工艺研究

杨志红，刘彬，张强，方红新，黄燕，刘敏

（安徽国星生物化学有限公司，安徽杂环化学省级实验室，安徽马鞍山 243100）

五氯吡啶具有较高的生物活性和内吸性，可用作农药、医药及染料合成的中间体。五氯吡啶以吡啶为原料经深度氯化而制得[1]。Marinak等首先提出以吡啶为原料，经液相非催化反应获取五氯吡啶的工艺，但是反应工艺复杂，反应产物为二氯吡啶-五氯吡啶的混合物，致使分离困难，并且五氯吡啶的收率和纯度均不高。Boudakin等提出气固相催化氯化法，五氯吡啶纯度大大提高，后经BASF公司改进，收率也达到90%左右，但其所用的流化床反应器不宜控制，并且反应温度太高（773~873 K）。

由五氯吡啶开发合成的一系列农药具有广谱、高效和低毒的特点，对农业发展和生态保护具有重要的意义，随着其需求量不断增加，市场潜力非常广阔[2-3]。目前五氯吡啶主要用于农药毒死蜱的合成。

肖国民等[4]公开了制备五氯吡啶用的催化剂及其制备方法（涉及生产五氯吡啶使用的催化剂及其制备方法），该催化剂以活性炭为载体，由在活性炭上负载金属氯化物如氯化钴、氯化镧、氯化钡的一种或几种所组成，五氯吡啶收率为92%。韩志仁等[5]公开了一种五氯吡啶的制备方法，吡啶到五氯吡啶经过三个阶段，初级氯化、中级氯化和高级氯化，此反应工艺复杂且五氯吡啶收率不高，同时后期分离麻烦。

本文主要以吡啶和氯气为原料，采用Sb-La-Zr/C为催化剂，研究了不同反应条件对五氯吡啶收率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

吡啶，车间自制；氯气，99.0%，市购。

固定床反应器，科幂公司；安捷伦1100高效液相色谱仪，安捷伦科技有限公司；D8 Advance衍射仪，德国Bruker；Sp-100傅立叶变换红外分光光度计，美国PE公司；S-4800型扫描电子显微镜，HITACHI公司；HK-9600ICP原子发射光谱。

1.2 催化剂制备

将SbCl3、LaCl3和ZrCl4按计量配成溶液，再加入活性炭，80℃下浸渍10 h，然后逐渐升温，充分蒸去水分。浸渍后的活性炭120℃烘干4～5 h，然后400℃下焙烧7 h。

1.3 五氯吡啶的合成

（1）将Sb-La-Zr/C催化剂装入固定床微型反应器的反应管恒温区，200℃～250℃，氯气流速20～30 mL/min条件下活化1～3 h，然后降温至反应温度，并将活化后的Sb-La-Zr/C催化剂置于固定床微型反应器的催化剂床层。

（2）用计量泵将吡啶连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，通入氯气，控制反应温度230℃～300℃，常压制备五氯吡啶。

2 催化剂反应性能评价

2.1 催化剂中金属含量对五氯吡啶收率的影响

反应温度300℃，吡啶∶氯气=1∶8，催化剂用量8%，考查不同金属含量的催化剂对五氯吡啶收率的影响，结果如表1。

表1 催化剂中金属含量对五氯吡啶收率的影响Tab.1 Effect of metal amount on the yield of pentachloropyridine

从表1看出，随着金属含量的增加，五氯吡啶收率增加。样品3为催化剂时，收率最高。继续增加金属含量，收率变化不大。可能是当金属数量足够多时，载体表面形成足够多的活性位，其他多余的金属无法进一步形成活性位，因而收率变化不大。

2.2 催化剂用量对五氯吡啶收率的影响

反应温度300℃，吡啶∶氯气=1∶8，以样品3为催化剂，考查催化剂用量对反应的影响，结果如图1。

图1 催化剂用量对五氯吡啶收率的影响Fig.1 Effect of catalyst amount on the yield of pentachloropyridine

从图1中得出，随着催化剂用量的增加，五氯吡啶的收率增加，当催化剂用量达到6%时，五氯吡啶收率达到最高。继续增加催化剂的量，收率略有下降，可能由于催化剂用量的增加，一是酸性中心增多；二是停留时间变长，更多的吡啶自聚，形成大量的焦油附着在催化剂活性中心上，催化剂中毒活性降低，五氯吡啶收率下降。

2.3 物料配比对五氯吡啶收率的影响

反应温度300℃，以样品3为催化剂，催化剂用量为6%，考查物料配比对反应的影响，结果如表2。

表2 物料配比对五氯吡啶收率的影响Tab.2 Effect of the raw materials ratio on the yield of pentachloropyridine

从表2可以看出，当吡啶与氯气摩尔比值在1∶4.2及以下时，没有任何五氯吡啶生成，增加氯气用量，五氯吡啶收率增加。当吡啶与氯气摩尔比为1∶6.2时，五氯吡啶收率达到最大值。继续增加氯气的量，收率变化不大。考虑到成本及环保因素，我们选择吡啶∶氯气摩尔比为1∶6.2。

2.4 反应温度对五氯吡啶收率的影响

在以样品3为催化剂，催化剂用量为6%，吡啶∶氯气=1∶6.2条件下，考查反应温度对收率的影响，结果如图2。

图2 反应温度对五氯吡啶收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of pentachloropyridine

从图2中得出，反应温度从230℃升到280℃，五氯吡啶收率增加；升到320℃时，五氯吡啶收率略有下降；280℃时，五氯吡啶收率最高。随着反应温度的增加，反应速率增加，从而使五氯吡啶的收率增加；继续升温，吡啶自聚产生焦油，附着在催化剂表面，使催化剂失活，因而反应收率下降。

3 结论

通过对催化剂金属含量、催化剂用量、原料摩尔比、反应温度进行研究，筛选出合成五氯吡啶的最佳反应条件：Sb、La、Zr含量分别为0.5%、2.5%、5%，反应温度280℃，催化剂用量6%，吡啶∶氯气=1∶6.2，此时五氯吡啶的收率达到99%以上。