用盐酸浸出—水解法从分银渣中分离锑铋铜

曾平生，梁 勇，杨 飞，刘 勇，刘 猛，刘德刚

(1.深圳市中金岭南有色金属股份有限公司 韶关冶炼厂，广东 韶关 512024；2.江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 341000；3.广东省矿产应用研究所，广东 韶关 512026)

铅阳极泥中含有铜、铅、锑、铋、锡、银、砷、金等元素，还有少量硒、碲[1-3]。铅阳极泥经贵铅炉还原熔炼后得到贵铅，贵铅再经分银炉熔炼后得到含量较高的粗银和分银渣[4-6]。分银渣中富集了铜、铋、锑等有价金属，以及较多的银[7]，因此，研究从分银渣中回收银、铜、锑、铋等有价金属意义重大。

分银渣传统处理方法主要是用硫酸浸出分离铜，得到的富银渣返回贵铅炉还原熔炼[8]，该法仅能有效浸出铜，而不能浸出铋、锑、铅；从该分银渣中浸出铋，可用硫酸与盐酸的混合酸[7]，该法能高效浸出铜、铋，但不能有效回收锑；用硫酸浸出铜、用盐酸浸出铋可将铜、铋有效回收，但银、锑均留在浸出渣中[9]。上述方法均无法有效回收分银渣中的铜、铋、锑、银等有价金属。试验研究用盐酸浸出分银渣中的铜、锑、铋，再分步水解分离浸出液中的锑、铋、铜，分别获得锑富集物、铋富集物、富铜溶液和富银渣，以期为分银渣的综合利用提供可选择的方法。

1 试验部分

1.1 试验原料

分银渣取自广东某铅冶炼厂，球磨至粒度-74 μm占90%以上，烘干，化学元素分析结果见表1、2，物相分析结果如图1所示。

图1 分银渣的XRD图谱

表1 分银渣的化学组成 %

表2 分银渣中主要金属元素组成 %

试剂：盐酸、氢氧化钠等，均为分析纯。

1.2 试验原理与方法

1.2.1 试验原理

分银渣中含有CuBi2O4、Pb2Sb2O7、Cu2O、Ag、CuO和Bi3Pb4Sb5O21物相，其中部分单质银与其他物相形成连生体，更有部分呈滴状、丝状被包裹于赤铜矿中，要高效浸出银需使银充分暴露，故而需优先浸出铜、锑、铋，使银与这3种贱金属分离。Cu2O、CuO易溶于盐酸，且在Cl-H2O体系中，锑、铋水解的适宜pH分别在0.5～1.4和1.5～2.5范围内[10]，而铜在该pH范围内不水解，可通过调节溶液pH分步沉淀溶液中的锑、铋。因此，从分银渣中分离铜、锑、铋、银有价金属分两步进行，先用盐酸浸出铜、锑、铋，然后调节浸出液pH水解沉淀锑和铋，使其与铜分离。

1)盐酸浸出。分银渣中的Cu2O与HCl反应生成CuCl，CuCl不溶于水但溶于浓盐酸。盐酸浓度较低时，CuCl溶解率较低；盐酸浓度较高时，CuCl溶解率显著增大。浸出反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2SbCl5+7H2O。

(5)

2)富锑铋铜溶液分步水解。SbCl3首先水解生成氯氧锑(SbOCl或Sb4O5Cl2)，并随水解进行氯氧锑逐渐转化为H3SbO4[11]；SbCl5水解时生成SbO2Cl，当加热时可进一步水解成H3SbO4[12-13]；BiCl3水解生成BiOCl[14]。水解反应如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

分银渣分步回收锑、铋、铜工艺流程如图2所示。

图2 分银渣分步回收锑、铋、铜的工艺流程

1.2.2 试验方法

浸出：称取分银渣20.00 g倒入圆底烧杯中，按比例加入一定量浓盐酸和去离子水，搅拌均匀；再将圆底烧杯置于恒温水浴锅中加热浸出；浸出结束后，过滤，得浸出液、浸出渣，分别测定铜、铋、锑含量。

水解：对上一步浸出液分步进行水解，浸出液中铜、锑、铋质量浓度分别为50.26、11.48和50.26 g/L，残酸浓度较高。一次水解：取200 mL浸出液，加入一定量氢氧化钠饱和溶液，搅拌均匀，同时测定pH；待pH达到设定值后陈化4.0 h，然后过滤，并用相同pH的盐酸溶液洗涤氯氧锑沉淀物；取沉淀母液测定锑、铋含量。

二次水解：取200 mL一次沉淀后溶液(含铋铜溶液)于烧杯中，加入氢氧化钠饱和溶液，搅拌均匀，并测定pH；待pH达到设定值后陈化4.0 h，然后过滤，并用相同pH的盐酸溶液洗涤BiOCl沉淀物，取沉淀母液测定铋质量浓度。分别计算锑、铋水解沉淀率。

2 试验结果与讨论

2.1 盐酸浸出锑、铋、铜

2.1.1 盐酸浓度对锑、铋、铜浸出率的影响

液固体积质量比6/1，温度80 ℃，浸出时间1.5 h，搅拌速度350 r/min，盐酸浓度对锑、铋、铜浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 盐酸浓度对锑、铋、铜浸出率的影响

由图3看出，锑、铋、铜浸出率均都随盐酸浓度升高而升高，后趋于平缓：盐酸浓度升高至6 mol/L时，铜、锑、铋浸出率分别达98.51%、90.68%和96.11%；再进一步升高盐酸浓度，锑、铋、铜浸出率变化不大。铜在分银渣中的物相以Cu2O为主，Cu2O与HCl反应生成的CuCl不溶于水但溶于浓盐酸。盐酸浓度较低时，CuCl溶解率较低，随盐酸浓度升高，CuCl溶解率显著增大。综合考虑，确定浸出时盐酸浓度以6 mol/L为宜。

2.1.2 液固体积质量比对锑、铋、铜浸出率的影响

盐酸浓度6 mol/L，温度80 ℃，浸出时间1.5 h，搅拌速度350 r/min，液固体积质量比对锑、铋、铜浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 液固体积质量比对锑、铋、铜浸出率的影响

由图4看出，随液固体积质量比增大，铋、铜浸出率变化不大，锑浸出率呈先升高后降低趋势：液固体积质量比增至6/1时，铜、铋浸出率分别为99.22%和95.34%，而锑浸出率达最大，为91.37%；进一步增大液固体积质量比，铜、铋浸出率略有降低，锑浸出率下降明显。综合考虑，确定液固体积质量比以6/1为宜。

2.1.3 温度对锑、铋、铜浸出率的影响

盐酸浓度6 mol/L，液固体积质量比6/1，浸出时间1.5 h，搅拌速度350 r/min，温度对锑、铋、铜浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 温度对锑、铋、铜浸出率的影响

由图5看出：随温度升高，铜、锑、铋浸出率均先升高后趋于平缓，铜浸出率变化更大；温度为80 ℃时，铜、锑、铋浸出率均达最大，分别为99.22%、91.37%和95.34%；温度进一步升高，铜、锑、铋浸出率均无明显变化。综合考虑，浸出时温度以80 ℃为宜。

2.1.4 浸出时间对锑、铋、铜浸出率的影响

盐酸浓度6 mol/L，液固体积质量比6/1，温度80 ℃，搅拌速度350 r/min，浸出时间对锑、铋、铜浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 浸出时间对锑、铋、铜浸出率的影响

由图5看出，随浸出时间延长，铜浸出率先升高后略降低，锑、铋浸出率变化不大：浸出1.5 h时，铜浸出率达最大，为99.22%；之后继续浸出，铜浸出率有所下降。综合考虑，确定浸出时间以2.0 h为宜。

2.1.5 浸出渣的物相分析

盐酸浸出前、后分银渣的XRD分析结果如图7所示。

图7 盐酸浸出前、后分银渣的XRD分析结果

由图7看出：分银渣经盐酸浸出后，物相主要有Pb2Sb2O7、Bi3Pb4Sb5O21及AgCl；与浸出前相比，CuBi2O4、Cu2O、CuO、Ag的衍射峰消失，Pb2Sb2O7衍射峰明显变小，出现了AgCl衍射峰，表明Pb2Sb2O7大部分被溶解，CuBi2O4、Cu2O、CuO、Ag完全溶解，Ag与盐酸反应生成了AgCl沉淀。

2.2 富铜锑铋浸出液的分步水解

2.2.1 锑的水解分离

在温度25 ℃、陈化时间4.0 h条件下，溶液pH对锑、铋水解沉淀率的影响试验结果如图8所示。

图8 溶液pH对锑、铋水解沉淀率的影响

由图8看出：溶液pH在0.6～1.0范围内，随pH增大，铋水解沉淀率很低，而锑水解沉淀率升高，在pH=1.0时，升至96.21%；溶液pH在1.1～1.5范围内，随pH增大，铋水解沉淀率显著升高，而锑水解沉淀率变化不大。综合考虑，确定锑水解分离适宜pH为1.0，此时，锑与铋可较好分离，得到锑质量分数为58.48%的锑富集物。

2.2.2 铋的水解分离

水解锑之后，体系中继续添加氢氧化钠溶液调高溶液pH水解沉淀铋，试验结果如图9所示。

图9 溶液pH对铋水解沉淀率的影响

由图9看出：铋水解沉淀率随溶液pH增大而明显升高，pH增至2.5时，铋沉淀率高达99.96%。此条件下，可得到铋质量分数为54.78%的铋富集物和富铜溶液。

3 结论

采用盐酸浸出—浸出液水解分步沉淀工艺可从分银渣中分离锑、铋和铜。适宜条件下，铜、锑、铋浸出率分别为98.27%、91.93%和96.44%，Ag与HCl反应生成AgCl沉淀进入浸出渣中。对于浸出液，调pH=1.0、陈化4.0 h，96.21%的锑先水解沉淀，得到锑富集物；再调pH=2.5，陈化4.0 h，99.96%的铋水解沉淀，得到铋富集物；铜仍然留在浸出液中。铜、锑、铋可实现有效分离。