高导热辐射交联地暖管材料的研究

刘洋 许文革 张宏岩 张濛

（中核同辐（长春）辐射技术有限公司，吉林 长春 130000）

我国房屋建设规模巨大，在现有的建筑中95%以上是高能耗建筑，单位面积采暖能耗是发达国家的3 倍以上，我国绝大多数属于冬冷夏热四季分明气候，有90%以上地区冬季需要采暖[1]。国内生产交联聚乙烯（PE-X）管材一般采用中密度聚乙烯或高密度聚乙烯与过氧化物交联（PE-Xa）或硅烷交联（PE-Xb）的方法。就是在聚乙烯的线性长分子链之间进行化学键连接，形成立体网状分子链结构[2]。相对一般的聚乙烯而言，提高了拉伸强度、耐热性、抗老化性、耐应力开裂性和尺寸稳定性等性能，整个生产过程属于化学反应过程。该地暖品种具有交联剂不易分散均匀，交联度较难控制一致和需要定时清理螺杆以防止产生凝胶颗粒等难点，产品的质量控制难度较大，产品非常不稳定。本文研究的高导热PE-Xc管材是经过辐照而获得的交联聚乙烯。辐照交联法是一个物理交联方法，与前两种（氧化物、硅烷）相比不同是在交联过程中无需其他添加剂。它是将由纯粹聚乙烯成型的管材产品经β 或γ 射线辐照后，使聚乙烯大分子主链形成新的自由基，自由基间再结合形成交联，分子结构从线性排列改变为三维立体网状结构，将热塑性塑料改变为热固性塑料，从而大大增强了管材的各项性能。产品具有高导热性、快散热性、高耐压性、节能环保等性能。

1 配方设计及性能数据

对于高导热地暖管材而言，导热系数是最为重要的性能数据之一。采取向基体树脂中添加导热填料的方式以提高复合材料的导热系数；同时考虑到管材挤出时的加工问题，利用硅烷偶联剂对导热填料进行表面处理，以增加导热填料与基体树脂之间的界面亲和能力，在维持复合材料的力学性能的同时使得导热填料在基体树脂中具有良好的分散能力，有助于导热通路的构筑，提高管材的性能稳定性。

1.1 导热系数

为了寻找到最优的导热填料，分别制备了一系列添加有不同种类以及不同质量分数导热填料的聚乙烯复合材料，比较了其导热系数、力学性能。优选出最佳导热填料。石墨烯、SiC、Al2O3的导热系数都比较高，但是石墨烯的价格昂贵，原材料来源不方便，其与PE 的亲和性差，表面处理较为困难，因此不建议选用石墨烯作为高导热地暖管材料的导热填料。SiC 的导热系数也较高，但是由于其颜色为黑色，会限制产品的颜色多样性。同时SiC 的表面处理也较为困难，同样，不建议选用SiC 作为高导热地暖管材料的导热填料。与上述填料相比，Al2O3的价格合理，表面处理简单，其颜色为灰白色，便于染色。且其导热系数也相对高。因此选用Al2O3作为高导热地暖管材料的导热填料。

图1 所示，不同种类的PE 其导热系数也不同。市场上最常见的PERT 导热系数为0.4337 W/m·K 考虑到基体材料的导热系数和其加工性能的影响[3]。经过筛选初步选择ZHF101 作为高导热地暖管材的基体材料。

图1 不同种类PE 的导热系数

由于Al2O3是具有导热系数高、价格低廉、易于表面处理、颜色为灰白色，便于染色等优点，我们选择Al2O3作为导热填料加入PE 中。为了寻找最佳Al2O3加入量，我们分别制备了含有不同Al2O3含量的PE-Al2O3复合材料，并采用激光闪射法测定其导热系数，随着Al2O3添加量的增加，其导热系数也随之增加。并且当Al2O3加入量为60ppr 时，其导热系数已经达到0.5 W/m·K，因此我们初步确定Al2O3的加入量为60ppr。

向Al2O3-PE 复合材料中加入SiO2,且其添加量为Al2O3的10%，结果发现SiO2的加入有助于提高复合材料的导热系数。但是由于SiO2提高导热系数幅度不大，并且其价格昂贵，引入到复合材料中之复合材料的力学性能将有一定程度降低。因此不考虑向配方中引入SiO2。

1.2 凝胶含量

对于PE-Xc 管而言，辐照剂量的选择尤为重要，其决定了PE-Xc 管的交联度，进而影响材料的性能。再次选择了两种PE，采用高能电子加速器或者60Co 以不同辐照剂量对PE进行辐照交联。随后将样品在二甲苯中加热回流12h 测定材料的交联度。结果如图2 所示。从图中我们可以看出随着辐照剂量的增大，PE 的交联度也随之增大。

图2 不同辐照剂量下不同种类聚乙烯的凝胶含量

辐照对于高分子材料而言，高分子材料的交联与降解是同时发生的，在强辐照剂量下，高分子材料可能会发生分子链的降解，不利于产品的性能。同时强辐照剂量会相应产生更高的能耗，提高成本。因此选择了添加辐照敏化剂，由于辐照敏化剂中含有多个碳碳双键、酯基等对辐射敏感的基团。因此辐照敏化剂能够在较低的辐照剂量下分解，产生自由基进而进攻高分子材料，增多高分子材料体系中自由基的含量，有助于实现分子链之间的交联。为了确定辐照敏化剂与辐照剂量之间的对应关系，制备了一系列含有不同辐照敏化剂含量的PE 材料以不同辐照剂量对其进行辐照，最后测定其交联度，随着辐照敏化剂加入量的提高，其交联度也是随之提高的。并且随着辐照剂量的提高，交联度也在随之提高。最终我们选择以2pprTMPTA 和80kGy 作为我们的配方工艺。

1.3 力学性能

材料的力学性能决定了其能否被实际应用。根据GB/T 13663-2000 中对PE 管材力学性能的要求，其中要求材料的断裂伸长率需要≥350%[4]。由于向PE 中添加了无机导热粒子以增加复合材料的导热系数，但是无机导热粒子与PE聚合物基体之间并无直接相互作用，其界面亲和能力差，两相分相明显，这直接导致了复合材料的力学性能急剧下降。并且随着无机导热粒子加入量的增多，这种力学性能的下降表现的更为明显。为了处理好复合材料的力学性能以及导热系数这两个相互矛盾的性能关系，将无机导热粒子利用硅烷偶联剂进行表面处理，使其表面带有亲油性基团，根据相似相容原理，这将大大增强PE 聚合物基体和无机导热粒子之间的界面相互作用，从而使复合材料具有较为良好的力学性能[5]。采用的是干法处理，干法处理是将无机填料加入到高速搅拌机当中，在加热和高速搅拌的条件下向无机填料中缓慢加入稀释至一定浓度的硅烷偶联剂溶液，使硅烷偶联剂的水解、附着在无机填料表面与形成氢键的过程都在加热和高速搅拌中完成。这种方式操作简单，处理量大，适合于工业生产。采用干法处理的方式，利用KH550 对Al2O3进行表面处理，随后制备了含有不同经KH550 表面处理后的Al2O3含量的PE-Al2O3复合材料，利用电子万能试验机对样品进行力学性能的测试，结果如图3 所示。发现经过KH550 表面处理过后的PE-Al2O3复合材料的断裂伸长率都大于350%，满足国家标准。

图3 Al2O3 经过KH550 表面处理后按照不同比例添加到PE 基体中，制得复合材料的力学性能

为了探究辐照工艺对产品力学性能的影响，我们制备了不同辐照剂量下的PE-Al2O3复合材料并测定其力学性能。测试结果如图4 所示，从中我们可以看出随着辐照剂量的增加，材料的力学性能随之增加，并且引入辐照敏化剂的体系在相同的辐照剂量下，其力学性能明前优于未添加辐照敏化剂的体系。

图4 以PE-60pprAl2O3 为例,其在加入TMPTA 前后并经不同剂量的辐照交联后的力学性能

1.4 维卡软化温度

通过维卡软化温度的测试可以发现随着辐照剂量的增加，样品的维卡软化温度随之增加，结合图5 可以得出交联度的增加有助于增加样品的维卡软化温度。其中当辐照剂量为80kGy 时已经达到了产品对维卡软化温度的要求。

图5 不同辐照剂量下样品的维卡软化温度

2 生产工艺

2.1 挤出工艺

PERT 三层挤出机生产线通常生产的是PERT 管材，通过物料配方的设计以及三层挤出机头的改良，将其改造为高导热PE-Xc 三层管材的挤出生产线。PE-Xc 管材的挤出方式为三层共挤出，其优点在于可一次性挤出三层管材，同时在配方设计的前提下，三层管材无需胶层进行粘结，仅用三层管材就达到了五层管材的效果。节省了生产成本以及原料成本，优化了挤出工艺。对于高导热PE-Xc 三层管材挤出机生产线而言，其进料方式为自动进料，挤出机有两个侧机与一个主机，这三个挤出机都为高速单螺杆挤出机，其最大挤出速度可达60m/min，其模具头为适用于三层管材的螺旋式模头。主机机筒内分为4 个加热段对物料进行熔融塑化，在机头处拥有5 个加热圈，有助于提高物料的加工流动性以及产品的表面质量。冷却方式为浸泡式涡流水流冷却，出口使用无阻力水密封，可避免管材摩擦抖动。真空定形箱采用变频控制，节约能耗。皮带牵引机的速度控制为编码器闭环控制，可与主机通过数字信号实现同步。双轴盘卷机具有自动排线功能，可实现双工位收卷，每台电机由独立控制器驱动，相互通过数字编程控制。盘卷机装备有张力感应器，可根据盘卷机工作时所受张力大小自动条件盘卷速度，可实现挤出机、皮带牵引机与轴盘卷机三者之间的相互调节与协同。整条生产线的控制系统采用的是德国西门子PLC 系统，温度控制模块化，熔温、熔压、螺杆转速及扭矩可曲线显示。工艺参数可储存，可记录不同时段、不同原料、不同模具下系统所需参数；其性能特点为主机与辅机数字信号同步控制。

2.2 辐照设备及工艺

本项目可以采用高能电子加速器和60Co（γ 射线）对产品进行辐照交联，实现产品性能的提高。目前选择高能电子加速器对管材进行辐照加工。电子加速器的型号为AB3.0-30 型高频高压电子加速器，辐照速度：25m/min。辐照剂量：80KGy-120KGy。为了避免由于管材的辐照不均匀而导致其性能稳定性差，我们采用将管材单根连续辐照的方式对管材进行辐照。

3 结论

通过与PERT 管材相比，高导热PE-Xc 地热管材具有更高的导热系数，更高的维卡软化点，更宽的使用温度范围。这有依赖于高导热辐照交联地热管中交联网络结构，这种交联网络结构使得高导热辐照交联地暖管相较于其他管材具有更优良的性质。由于高导热PE-Xc 地热管材其内部添加了高导热填料，这使得其导热系数、使用温度明显高于同类辐照交联类管材。

致谢

在相关实验的进行当中，受到了吉林大学刘佰军教授的大力支持，并提供了很多有益的数据和资料，在此向刘教授的大力帮助表示衷心的感谢。