锂离子电池正极材料LiNixCo1-xO2 的合成及其表征

刘伶* 关昶

（吉林化工学院石油化工学院，吉林 吉林 132022）

近年来，锂离子电池中正负极活性材料的研究及开发在国际上相当活跃，并已取得较大进展。价格低廉且性能优良的电极材料是锂离子电池研究的热点[1]。目前研究最多的锂离子电池正极材料是LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2。其中LiCoO2合成简单，电化学性能好，但钴资源缺乏，而且价格昂贵。LiNiO2和LiMnO2价格相对较低，但制备困难，电化学性能不稳定。因此，以镍部分取代钴的LiNixCo1-xO2成为人们研究的热点，它被认为是最有希望替代LiCoO2的候选材料之一[2]。本文研究了采用共沉淀法结合高温固相法制备纯相的LiNixCo1-xO2，以达到降低成本的目的。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

实验仪器：磁力搅拌器、手套箱、电子分析天平、充放电测试仪、PH 计。

实验药品：硫酸镍、硫酸钴、氢氧化锂、氨水、氢氧化钠。

1.2 LiNixCo1-xO2 的制备

共沉淀法制备LiNixCo1-xO2的总流程图如图1 所示。

图1 共沉淀法制备LiNixCo1-xO2 的总流程图

以混合硫酸盐溶液(NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O)为反应物，混合碱液(NaOH 和NH3·H2O) 共沉淀剂，以氨水为鳌合剂，采用共沉淀法制备了前驱体NixCo1-x(OH)2。共沉淀过程中优化Co 含量，分别采用Co 含量为0.1，0.2，0.3，0.4；pH 值采用10、11、12；共沉淀反应温度为40、50、60℃，共沉淀反应结束后制得的前驱体经洗涤、干燥后，与LiOH 均匀混合，经过高温焙烧制备出了层状LiNixCo1-xO2锂离子电池正极材料。

1.3 材料电化学性能测试

将所得正极材料LiNixCo1-xO2制作成安装扣式电池所用的正极片，具体制备过程包括正极浆料混合、涂片、烘干、压片和切片。将正极片和金属锂片（负极片）在手套箱中组装成2032 型扣式电池，电解液使用1mol/LLiPF6与EC+DEC，电池组装成后使用充放电测试仪在2.0～4.6V(vsLi/Li+)0.2C 条件下进行电化学性能的测试。

1.4 X 射线衍射分析

本实验中采用日本理学电机D/max-γβ 旋转阳极X射线衍射仪测试了共沉淀物和二次烧结材料的结构。测试条件：Cu 阳极，石墨单色器，电压40KV，电流50mA，DS1°，SS1°，RS0.15mm。

2 结果与讨论

本实验的主要目的是寻求用共沉淀法制备LiNi1-xCoxO2的最佳工艺。实验中保持沉淀干燥制度，高温煅烧制度以及充放电制度不变化，只改变共沉淀反应的温度、pH 值和Co元素的比例三个条件，以活性物质的电化学性能，包括循环性能，可逆性和比容量为指标来判断所制备产品的性能，从而确定共沉淀反应过程中Co 元素的最佳比例、最佳的反应温度和pH 值，得到最佳工艺。

2.1 Co 含量的优化

本实验研究了不同Co 含量的正极材料的电化学性能，如图2a，b，c，d 所示，分别是Co 含量为0.1，0.2，0.3，0.4 时，材料做成模拟电池后的首次充放电曲线。

图2 Co 含量分别为0.1，0.2，0.3，0.4 时材料的首次充放电曲线

表1 是不同Co 含量LiNixCo1-xO2电化学性能的影响，从表1 中可以看出，随着Co 含量的增加，其首次充电比容量先是增加，然后又下降。在Co 含量是0.1 时，其首次放电比容量120.2mAh/g，Co 含量是0.2 时，其首次放电比容量147.5mAh/g，Co 含量是0.3 时，其首次放电比容量148.7mAh/g，Co 含量是0.4 时，其首次放电比容量150.7mAh/g，这说明Co 含量增加提高了LiNixCo1-xO2材料的放电比容量。虽然Co 含量越高，首次放电比容量越高，但是循环5 次以后的容量保持率下降。材料在5 次循环后，只有LiNi0.8Co0.2O2放电比容量还保持在144.0mAh/g，比容量衰减值为3.5mAh/g，放电比容量保持率为97.6%。因此选择Co 的含量为0.2。

表1 Co 含量对LiNixCo1-xO2 电化学性能的影响

从表1 中可以看出，随着Co 含量的增加，其首次充电比容量先是增加，然后又下降。在Co 含量是0.1 时，其首次放电比容量120.2mAh/g，Co 含量是0.2 时，其首次放电比容量147.5mAh/g，Co 含量是0.3 时，其首次放电比容量148.7mAh/g，Co 含量是0.4 时，其首次放电比容量150.7mAh/g，这说明Co 含量增加提高了LiNixCo1-xO2材料的放电比容量。虽然Co 含量越高，首次放电比容量越高，但是循环5 次以后的容量保持率下降。材料在5 次循环后，只有LiNi0.8Co0.2O2放电比容量还保持在144.0mAh/g，比容量衰减值为3.5mAh/g，放电比容量保持率为97.6%。因此选择Co 的含量为0.2。

2.2 pH 值的优化

采用共沉淀法合成前驱物的过程中，反应液的pH 是影响产物的晶体结构、微粒尺寸、微粒形态及分布和电化学性能的最关键因素。当反应液pH 偏小时，合成前驱物的密度会偏低，而且所得到的前驱物不是具有典型结构的β-Ni1-xCox(OH)2，电化学性能不好。当反应液pH 偏大时，前驱物的活性较好，但是密度太低，沉降很慢，共沉淀物与溶剂分离困难。为此，在合成产物的过程中研究了不同的反应液的pH 对产物性能的影响，以便找出合成产物的优化pH 工艺条件，以保证前驱物既具有较高的活性，又具有较高的密度。

图3 不同pH 值合成材料的首次充放电曲线

图4 不同pH 值合成材料的循环性能曲线

图5 为不同pH 值合成材料的XRD 图谱，从图5 可以发现，当pH=12 时，图中并没有出现单独的Co(OH)2的衍射峰，其特征峰值较明显，没有杂质峰，且尖峰强而锐，图谱的底线平齐，表明所得产物晶化比较完全，产物是纯相的锂镍钴复合氧化物。

图5 不同pH 值合成材料的XRD 图谱

2.3 反应温度的优化

在pH=12 时，考察不同反应温度对合成材料的充放电性能的影响，图6 为不同合成温度材料的首次放电曲线，图7 为不同合成温度材料的循环寿命曲线。从图6 和图7 中可以看出：随着温度升高，放电容量增加，温度到60℃时容量最大，在这一温度下，经10 次循环后，容量保持率为首次循环的99.7%。所以选择最优反应温度为60℃。

图6 不同合成温度材料的首次放电曲线

图7 不同合成温度材料的循环寿命曲线

图8 合成温度为60℃时材料的XRD 图谱

3 结论

采用共沉淀法制备出NixCo1-x(OH)2，再配锂煅经过高温煅烧制备出了层状LiNixCo1-xO2锂离子电池正极材料。充放电性能研究实验表明：当共沉淀反应温度为60℃，pH 为12时，制备的LiNi0.8Co0.2O2材料，其首次放电比容量可达到163.3mAh/g，10 循环后容量保持率在99.7%左右。采用XRD对LiNi0.8Co0.2O2的结构进行了表征，结果表明LiNi0.8Co0.2O2具有α-NaFeO2的层状结构。