氨碱白泥中氯离子洗涤脱除试验研究

陈世辉

(1.河北省纯碱碱渣减量与资源化技术创新中心，河北唐山 063305；2.唐山三友化工股份有限公司纯碱分公司，河北唐山 063305)

纯碱是国民经济中不可或缺的基础化工原料。我国是纯碱制造大国，产能已超3 000万t/a，其中氨碱法占45%左右。氨碱法工艺存在废液的排放(其固渣俗称氨碱白泥)，废液的排放和处置是始终制约氨碱工艺的瓶颈问题，为此国内外开展了诸多减量与资源化技术研究，但因缺乏切实技术经济可行的方式，大多处于基础研究阶段，除利用上清液生产氯化钙或白泥固渣用于工程填垫外，业内仍普遍采取筑坝堆存处理。随着土地资源征用难度不断提高，白泥堆存愈发受限，对氨碱企业从资源、安全环保、经济等方面造成了巨大压力。白泥成分随制碱原料和工艺而略有差异，但基本以CaCO3、CaCl2、NaCl等为主，故对其资源化利用技术及措施主要集中在烟道气脱硫、土壤改良剂、建材工业、工程填垫、复合肥等。但从需求角度，白泥用作土壤改良剂用量过小，从经济效益考虑，用于工程填垫则附加值偏低。相对而言，建材工业及烟气脱硫对白泥的潜在需求较大。然而，白泥中氯化物含量较高，作为建筑材料将对结构耐久性产生威胁，用作脱硫剂则存在氯离子对设备管道的腐蚀，以及脱硫过程造成的大量高氯废水问题。综上，实现氨碱白泥资源规模化利用的关键，即在于降低其中氯离子含量。本文拟通过开展氨碱白泥稠厚液压榨脱水、中水洗涤脱氯试验，研究白泥中氯离子脱除效果及影响因素，为实现白泥规模化综合利用提供技术依据。

1 研究方案

1.1 试验原料

试验所需氨碱稠厚废液(TCl约61.5 tt，干基固含量约10%)取自唐山某氨碱厂，洗涤用中水(TCl约0.4 tt)取自某污水处理厂。

1.2 试验流程

利用小型板框压滤试验机，对稠厚处理的废液压滤脱水，再以中水为洗涤水，穿透滤腔内白泥洗涤脱氯。通过改变洗水量、洗涤时间、洗涤压力、洗水入料方式、板框形式等参数，探究不同条件下白泥中氯离子脱除效果的影响。为验证白泥滤饼洗涤均匀性，对进水远端、近端及各滤室分别取样分析，确保准确度。

试验用板框压滤机由山东某板框压滤机公司提供，容腔尺寸400×400×30 mm，滤板数5块，滤腔总容积20 L。进料压力通过控制旁路回流量实现调节，单次入料完成后用压缩空气反吹入料管线。为确保各滤腔内稠厚液经压榨脱水后形成尺寸稳定、均匀的滤饼，正式试验前通过测试不同进料压力与时间下，各滤室成型滤饼的厚度及质量均一性，确定符合稠厚液特性的进料参数。经测试，初步确定进料压力0.4 MPa、进料时间7 min左右时，白泥可全部充满各滤室，厚度28 mm左右，滤饼重量基本均匀，符合进一步洗涤、降氯要求。

2 研究过程

2.1 试验一：不同洗水量洗涤

根据测试获得的滤饼最佳成型条件，按进料压力0.4 MPa、进料时间7 min，完成稠厚泥入料、压榨脱水。以板框压滤机滤腔容积0.02 m3为基准，将中水按照基准数的不同倍数各自计量后，对滤室内成型白泥滤饼洗涤。为使中水穿透滤饼，中水进料压力选择0.7 MPa，一次性通入板框压滤机中，通过测试不同洗水量下对白泥的脱氯效果，确定白泥氯离子含量达到特定指标的最低用水量。试验结果如表1，表中白泥滤饼干基氯含量为各滤室不同位置滤饼经三次平行试验，剔除显著误差后的平均值，下同。

表1 不同洗水量下白泥脱氯效果

试验显示，白泥压榨成型后，中水可均匀穿透滤饼，各滤室进水近端、远端洗水分布均匀，氯离子可均匀脱除。随着洗水用量提高，白泥滤饼氯含量显著降低，当洗水量增加至34 L时，洗水量-氯含量曲线出现拐点，氯离子的脱除效果趋向平缓；同时,试验计量结果表明，随洗水用量提高，洗涤时间与洗水量间呈现类似变化趋势，自20 min左右增加至40 min后不再明显提高。考虑可能是随着时间延长，洗涤后期部分洗水溶解白泥中可溶盐形成微孔，洗涤液直接穿透滤饼，造成洗涤效果下降。

图1 不同洗水量下白泥脱氯效果

2.2 试验二：不同洗涤时间

为验证不同洗涤时间对白泥滤饼氯离子脱除效果，探究达到特定洗涤效果的最低洗水用量，以前述试验中洗水量-氯含量曲线拐点处洗水量(34 L)为参照基准，通过调整出水阀开度适当延长洗涤时间，研究最佳洗涤效果。考虑到时间过短即洗水用量过低，则洗涤效果过差，而时间过长洗涤效果无显著提升，故选择基准值前后较小范围的4个洗水量进行试验考察。试验过程中白泥稠厚液按压力0.4 MPa、进料时间7 min完成入料、脱水。中水保持足量，洗水量按照压滤机出水阀处洗后水排量计算，当出水量达到特定计量值时，停止洗涤。试验结果如表2所示。

表2 不同洗涤时间下白泥脱氯效果

数据表明，洗涤压力相同情况下，适当延长洗涤时间，可明显降低白泥氯离子含量；同一氯离子脱除效果下(约1.10%)，洗涤用水30 L时可接近试验一中洗水34 L的脱氯效果，可节水10%。但洗涤时间进一步延长，洗涤效果不再显著提高。因此，从技术工业化应用的角度，延长洗涤时间虽能提高氯离子脱除效果，但相应会降低设备处理能力，需结合脱氯需求及生产效率两方面综合平衡。

2.3 试验三：分段梯级洗涤

为降低白泥脱氯洗水消耗，减少含氯废水外排，试验研究了循环利用中水对白泥滤饼梯级洗涤的效果。为实现梯级洗涤过程中中水的合理分配，结合试验一、试验二中氯离子脱除效果，将洗涤水量设定为34 L，测定了洗涤时长25 min内，洗后水中氯离子随时间的变化以及排水总量，氯离子变化趋势如图2所示。

图2 不同洗涤时间下洗后水氯离子含量

从图2中可看出，自计时起1 min内，洗后水TCl 60 tt与稠厚液相同，应为中水自压滤机流道及滤室中置换出的残存滤液；2～7min，TCl变化曲线出现平台，降低缓慢；自7 min至15 min左右，TCl自45 tt迅速下降至10 tt左右；15 min后TCl下降趋于平缓。因此，结合不同时间氯离子变化趋势，将洗涤过程可大致分为3个阶段，各阶段洗水排量及平均氯含量如表3。

表3 各阶段洗后水排量及氯离子含量

为降低洗水消耗，结合3个阶段氯离子分布情况，将洗涤脱氯分三段进行：第Ⅰ段洗涤水为第Ⅱ段排水，第Ⅱ段洗涤水为第Ⅲ段排水，第Ⅲ段洗涤水选择中水，不同试验条件下洗涤后白泥水分及氯含量如表4。

表4 不同梯级利用方式下白泥氯离子脱除效果

数据显示，通过梯级利用洗后水，在单次中水消耗相同量情况下，可显著改善氯离子脱除效果。从含氯指标比较，白泥氯脱除至相同指标(约1.10%)可节水约40%。但循环利用洗后水，洗涤时间相应延长，降低了试验机处理能力。

此外，试验研究了隔膜板二次压榨、压缩空气吹风脱水等对氯离子脱除效果的影响。试验结果显示，隔膜式滤板压榨4 min，可将滤饼水分降低10%～12%；洗涤脱氯至相同指标，整体时间需延长5 min左右。采用压缩空气对滤饼洗涤前吹风脱水，对洗涤效果无明显影响，洗后二次吹风4 min，滤饼水分可降低5%～8%。

3 试验结论

1)进料压力0.4 MPa，洗涤压力0.7 MPa时，可保证稠厚液压榨脱水形成均一滤饼，同时洗水可均匀穿透滤饼脱除氯离子。

2)白泥氯离子含量与洗水量变化存在拐点，用水量过低无法有效脱氯，过高脱氯效果不明显。当洗水洗涤用水34 L，洗涤时间25 min，滤饼水分61.4%，干基Cl-1.09%。

3)洗涤压力相同情况下，延长洗涤时间，可在同等脱氯效果下减少10%洗水量。

4)通过梯级利用洗后水，同等耗水量下可显著改善氯离子脱除效果。同等脱氯效果下可节水约40%。但洗涤时间相应延长，降低设备处理能力。

5)采用隔膜式压滤板、压缩空气洗后吹风等方式，可将滤饼含水降低5%～10%。

采用压缩空气在洗涤前吹风脱水，对于洗涤效果影响不明显；洗后二次吹风4 min，可降低滤饼水分5%。

上述试验研究过程，为开展白泥大规模降氯提供了技术参考，但因本研究仅采取小型样机开展，装置放大后的洗水穿流方式、洗涤均匀性等均需进一步研究。