海洋环境用耐蚀钢研发现状及发展趋势

陈妍，许营，田玉婷，张晶，李会敏

（鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009）

海洋的开发利用离不开高强钢的发展应用，海洋环境中使用的钢材由于长期处于盐雾、海水、干湿交替、昼夜温差大等环境中，再加上其服役周期长，维修和保养成本高等因素，在高强度高韧性基础上，钢材的耐腐蚀性能越来越成为关注的焦点。近年，随着海洋资源开发不断向海洋深处延伸，各种海洋结构物的工作环境越来越苛刻，对海洋结构物用钢耐腐蚀性能的要求也不断提高。

1 海洋环境中钢铁材料的腐蚀

钢铁材料在海洋环境下会发生各种腐蚀，例如：受到海水及海洋生物等侵蚀发生的腐蚀；由于涂膜发生老化等问题产生的结构腐蚀；因Cl-吸附在金属表面，发生阳极溶解而形成的点蚀［1］。不同的海洋环境中腐蚀特征各不相同，钢材的腐蚀机理和腐蚀速率存在较大的差别。海洋环境主要包括海洋大气带、海洋飞溅带、海洋潮差带、海洋全浸带和海底海泥带。海洋大气带的腐蚀主要受海中盐分、雨量、湿度、气温、日照量、大气污染物等的影响，腐蚀程度比陆上大气腐蚀严重；海洋飞溅带受日照影响以及因海水飞溅形成反复干湿交替，腐蚀最为严重，腐蚀种类为全面腐蚀和局部腐蚀混合状态；潮差带的金属表面经常与海水接触，潮汐、海流运动造成金属表面干湿交替，加剧腐蚀；海洋全浸带的腐蚀主要受海水含氧量、流速、水温、含盐量、pH值、污染以及生物、细菌的影响；海泥带因受海水影响小，温度低，因此腐蚀量小，在海水和海泥交界处会发生冲刷腐蚀。表1为不同海洋环境下钢铁材料的腐蚀速率。

表1 不同海洋环境下钢铁材料的腐蚀速率Fig.1 Corrosion Rates of Steel Materials in Service in Different Marine Environments

2 海洋环境用耐腐蚀钢的发展

针对不同海洋环境下使用的耐腐蚀钢，国外在20世纪早期就已开始开展系列研究。对于耐候钢，1916年美国实验和材料学会（ASTM）开始系统地进行Cu含量为0.02%～0.50%的钢铁材料暴露试验［2］，1933年美国钢铁公司开发出以COR-TEN为代表的耐候钢，20世纪60年代不涂漆直接用于建筑、桥梁等结构物中，耐蚀性能良好。之后，美国钢铁公司针对COR-TEN进行了大规模的大气暴露试验，研究了在包含海洋大气环境在内的条件下，不同组织钢板的耐蚀性。1959年，日本以引入COR-TEN钢的生产技术为契机开始进行耐候钢研究，并分别在1968年和1971年制定了《焊接结构用耐候性热轧钢材》（JIS G3114）和《高耐候性热轧钢材》（JIS G3125）2 个 JIS 标准。

耐海水腐蚀用钢的开发要比耐候钢晚一些，1951年美国钢铁公司开发出Ni-Cu-P系耐海水腐蚀钢（Mariner），1965年引入日本后，日本开始以钢铁企业为核心，开展耐海水腐蚀钢的开发。目前，国外生产的耐海水腐蚀低合金钢按成分系列可分为 Ni-Cu-P 系、Cr-Al系、Cr-Cu 系、Cr-Cu-P系、Cr-Cu-Si系、Cr-Cu-Mo 系及 Cu-Cr-Al-Ni系等。国外典型的耐海水腐蚀低合金钢见表2。

表2 国外典型的耐海水腐蚀低合金钢Table 2 Overseas Typical Low Alloy Steel Resistant to Sea Water Corrosion

3 国内外海洋环境用耐腐蚀钢的研发现状

3.1 美国

美国是世界上最早开始进行耐蚀钢研究和开发的国家，目前普遍应用的是高P-Cu-Cr-Ni成分体系的COR-TEN A系列和以Cr-Mn-Cu合金化为主的COR-TEN B系列。这种耐候钢在欧洲、日本也得到了广泛应用。COR-TEN钢的化学成分如表3所示。

表3 美国COR-TEN钢的化学成分（质量分数）Table 3 Chemical Compositions in COR-TEN Steel Made in America（Mass Fraction） %

1951年，美国钢铁公司成功开发出用于飞沫带的0.5Ni-0.5Cu-0.1P耐海水腐蚀钢Mariner，一直沿用至今，根据其所处环境（水温、气温、日照等）不同，其耐蚀性是普碳钢的0.25～14倍（美国国内试验数据）。该钢种美、日两国均可进行生产，其化学成分和力学性能见表4。

表4 美国Ni-Cu-P系耐海水腐蚀钢的化学成分和力学性能Table 4 Chemical Compositions and Mechanical Properties in Ni-Cu-P Seawater Corrosion Resistant Steel Made in America

2002年，美国开发出HPS100W系列耐候钢，该钢种具有良好的焊接热影响区硬度、焊缝低冷裂纹敏感性、良好的焊接性以及低温韧性。目前美国常用的耐候钢包括：A242系列、A588系列、A606 系列和 A871 系列［3］。

3.2 日本

目前，日本已开发出多种不同大气环境下使用的耐候钢以及耐海水腐蚀钢。其中具有代表性的公司有日本制铁公司和JFE公司。

（1）日本制铁公司

日本制铁公司（以下简称“日本制铁”）采用其独创且领先的TMCP技术及HTUFF技术，生产出的钢板具有优良的耐腐蚀性、焊接热影响区韧性及耐腐蚀开裂性能。该公司开发的耐腐蚀钢板包括S-TEN系列耐硫酸/盐酸露点腐蚀钢板、NAW系列耐候性钢板、NAW-TEN系列含Ni耐候钢板、COR-TEN系列无涂层焊接结构用高耐候性钢板、MARILOY系列焊接结构用耐海水腐蚀钢板、原油船用NSGP系列高耐蚀钢板以及延长涂装寿命的CORSPACE系列钢等品种。

日本制铁的耐候钢是在钢中添加少量的Cu、Cr等合金元素，使钢材表面在大气环境中暴露期间产生保护性锈层，从而大幅降低腐蚀速度。对于飞来盐分多的区域，不能使用普通的耐候钢，Cl-可以透过锈层使钢材表面pH值降低，因此，可在钢中添加Ni元素控制锈层的离子交换功能，选择性透过海盐中的Na+，从而开发出镍系高耐候性钢。对于其他海洋环境使用的耐蚀钢，日本制铁通过研究合金元素对使用环境与钢材之间发生界面反应的影响，明确腐蚀和防蚀机理，利用添加的合金元素与腐蚀环境发生相互作用，形成保护性锈层或沉淀膜，从而达到耐腐蚀效果。其开发的MARILOY系列钢板，就是利用添加的Cr、Si在腐蚀过程中形成稳定的硫酸盐膜来阻碍海水中细菌的生长；另外，依靠Si、Cr、Cu在锈层中富集，使紧贴基体的锈蚀产物变得细小致密，阻碍海水中的溶解氧向钢表面扩散，从而减缓钢的腐蚀速率，实现良好的腐蚀性能。日本制铁开发的最高强度级别耐腐蚀系列钢板的化学成分如表5所示，性能如表6所示。

表5 日本制铁最高强度级别耐腐蚀系列钢板的化学成分Table 5 Chemical Compositions in Maximum Strength Grade Corrosion Resistant Series Steel Plates Made by Nippon Steel

表6 日本制铁耐腐蚀系列钢板的性能Table 6 Properties of Corrosion Resistance Series Steel Plates Made by Nippon Steel

（2） JFE 公司

日本JFE公司将其独创的Super-OLAC与JFE-EWEL技术相结合，实现了优异的母材韧性、焊接热影响区韧性，并显著改善了耐腐蚀开裂性能。该公司开发的耐腐蚀用钢主要包括：高盐分环境下可以延长涂装寿命的EXPAL钢；替代高成本高Ni系的耐候钢LALAC-HS系列；船用耐蚀钢JFE-SIP系列；耐海水腐蚀钢JFE-MARIN系列。

JFE开发的高耐候性钢板成分体系是以JIS G3114（SMA）（0.3%Cu-0.5%Cr-0.2%Ni）为基础，其设计思路是减少Ni添加量，微量复合添加耐蚀合金元素Sn、Nb等，不添加Cr元素，代表钢种成分体系为0.3%Cu-0.3%Ni-Sn-Nb，复合添加元素形成致密的保护锈层实现高耐候性。长寿命涂层钢则是通过在钢中添加耐蚀元素 （Cu-Ni-Sn-W），细化锈层颗粒，在钢板表面形成可以抑制盐分透过的致密保护锈层，再配合JFE开发的C-5涂层体系，从而抑制钢板的腐蚀和涂层劣化。表7和表8分别为JFE开发的最高强度级别耐腐蚀系列钢板的化学成分和性能。

表7 JFE开发的最高强度级别耐腐蚀系列钢板的化学成分Table 7 Chemical Compositions in Maximum Strength Grade Corrosion Resistant Series Steel Plates Developed by JFE %

表8 JFE开发的最高强度级别耐腐蚀系列钢板的性能Table 8 Properties of Maximum Strength Grade Corrosion Resistance Series Steel Plates Developed by JFE

3.3 韩国

韩国POSCO开发的耐腐蚀用钢包括耐候钢SMA系列和耐海水腐蚀钢Poseidon500。其中，2015年开发的耐海水腐蚀钢Poseidon500，其合金体系为Cr-Cu-Ni，通过在钢材表面上形成致密的氧化膜，降低钢材的腐蚀速度，主要用于钢板桩、钢管桩、港口设施等海洋结构物。韩国POSCO耐海水腐蚀钢的化学成分和力学性能见表9。

表9 韩国POSCO耐海水腐蚀钢的化学成分和力学性能Table 9 Chemical Compositions in Seawater Corrosion Resistant Steel Made BY POSCO and Its Mechanical Properties

3.4 中国

3.4.1 耐候钢

20世纪60年代，由武钢首先开展耐候钢的研制和大气暴露试验，之后国内开始了耐候钢研究，开发出很多耐候钢品种，如鞍钢的08CuPVRE系列、原武钢集团的09CuPTi系列、济钢的09MnNb、原上海第三钢铁厂的10CrMoAl和10CrCuSiV等。20世纪80年代，国内耐候钢得到快速发展，以美国耐候钢为基础，利用国内丰富的V、Ti、Nb、RE等矿产资源，开发了Cu系列、P-RE系列、P-V系列、P-Nb-RE系列耐候钢，广泛用于建筑、桥梁、汽车等领域。国内耐候钢发展的主要历程如表10所示［4-5］。

表10 国内耐候钢发展的主要历程Table 10 Development Process History on Domestic Weathering Steels

目前，国内的焊接结构用耐候钢以Cu-Cr-Ni系为主，含P在0.04%以下，代表钢种有16CuCr（Q235NH）、12MnCuCr（Q295NH）、15MnCuCr（Q355NH）以及 15MnCuCr-QT（Q460NH）。

3.4.2耐海水腐蚀钢

国内对耐海水腐蚀钢的研究始于1965年［6］，开发的耐海水腐蚀低合金钢主要包含有Cu系、PV 系、P-Nb-RE 系以及 Cr-Al系等［7］，试验钢号近200 种，其中 10Cr2MoAlRE、08PVRE、09MnCuPTi、10MnPNbRE、10CrMoAl等虽已通过鉴定，但在大型固定式和移动式海洋结构件上应用较少［8］。

宝钢借鉴日本耐海水腐蚀钢成分特点开发出的 Cr-Cu-Mo 系耐海水腐蚀钢种 Q345C-NHY3［9］，具有优良的力学性能、焊接性能和耐海水腐蚀性能，满足海洋钢结构制造要求，加工成海底钢管桩，已应用于东海洋山深水港码头二期及三期工程。Q345C-NHY3化学成分及力学性能如表11所示。

表11 Q345C-NHY3的化学成分及力学性能Table 11 Chemical Compositions in Q345C-NHY3 and Its Mechanical Properties

4 国内外耐海水腐蚀钢差距

国内耐海水腐蚀钢的研发与国外的差距如表12所示。除此之外，国内海洋环境用耐腐蚀钢的研发还存在以下突出问题：①海工用钢需求有限，科研和生产难度较大，加之海工钢的多品种、需求批量小的特点，达不到规模效益；② 对耐海水腐蚀机理的研究不足，特别是对国内南海高湿热、强辐射、高Cl-海洋环境下的钢铁材料腐蚀问题的腐蚀数据积累不足；③焊缝焊材的耐蚀性问题没有得到解决。

表12 国内耐海水腐蚀钢的研发与国外的差距Table 12 Gap between Domestic and Foreign Developments on Seawater Corrosion Resistant Steels

5 海洋环境用耐腐蚀钢发展趋势

当前，海洋工程装备制造已列为国内战略性产业，随着国内海洋工程装备制造业的快速发展，结合着我国南海区域高温、高湿、强日照等环境特点，与之相配套的海洋工程用钢必然会成为钢铁需求的新亮点。

（1）与国外相比，我国耐海水腐蚀钢板开发相对滞后，加快不同海洋环境下使用的耐腐蚀钢的系列化是我国缩小与国外差距的突破口，特别是加强高湿热、强辐射、高Cl-环境下腐蚀机理研究，推进适应我国南海海洋环境的耐腐蚀钢的系列化是今后重点研究课题。另外，在进一步加强耐海水腐蚀用钢开发的同时，完善并开发海洋用高强钢的腐蚀防护方法、加强应力腐蚀开裂的防护和研究以及降低腐蚀开裂等相关研究仍是今后发展的主要方向。

（2）新型、易焊接海洋耐腐蚀厚钢板与特厚钢板的设计理论与原理，海洋耐蚀钢用厚钢板与特厚钢板的均质化、细晶化、高韧化机理，海洋耐蚀厚钢板与特厚钢板高效高可靠性焊接冶金原理，海洋工程用厚钢板与特厚钢板以及焊接接头的耐腐蚀机理，包括在我国南海高湿热和海洋微生物等特殊环境下的腐蚀机理等都是海洋环境用耐腐蚀钢研究与开发的核心问题。

（3）对腐蚀性能有显著效果的元素有Cu、P、Mo 等；多量添加 Ni、Cr、Si、Al、Co 等有效的元素以及Sb、Be、Ti等对腐蚀性能有效果的元素，结合上述元素在钢中的作用机理，研究不同组织对钢耐蚀性的影响，利用低碳、低夹杂、微合金化细化晶粒控制等方法，开发出经济、焊接性能、耐腐蚀性能以及韧性良好的海洋环境用耐蚀钢是未来研究的重点。

6 结语

从美国开始系统研究钢铁材料耐腐蚀性能开始，国内外海洋环境用耐腐蚀钢的研究和发展取得了长足的进步。我国耐腐蚀钢的研究虽然起步晚，但发展迅速，在今后继续研制和应用过程中，在借鉴国外先进经验的基础上，充分发挥我国的资源优势和技术优势，开发出适应我国海域环境的高品质耐腐蚀钢以及表面锈层快速稳定化处理技术，取代进口产品，满足市场需求。