含砷废渣无害化处理新技术*

李宝花，王文祥， 方红生，王 蓉

(1 广东职业技术学院，广东 佛山 528000； 2 广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528000；3 佛山市危险废物安全处置与综合利用工程技术研究中心，广东 佛山 528000)

据统计，我国年产砷渣量50万t，现已囤积的砷渣量为200万t[1]。含砷废渣的类型包括冶炼过程中，各冶炼环节产生的一次含砷废渣[2]和处理含砷废水产生的二次含砷废渣、含砷烟灰、含砷阳极泥等[3]。其中冶炼过程产生的一次含砷废渣是其主要来源。

含砷废渣的毒性来源于砷元素，砷的毒性与其化学形态有关，其中，三价砷的氧化物俗称白砷或砒霜，化学式为As2O3，是单质砷或砷的化合物燃烧时的产物，有剧毒。其它比较典型的砷化合物，如As2S3、As2O3、AsH3均为剧毒物质。砷的剧毒性对人体的危害极大，并且砷可以在人体内不断积累，损坏人体的皮肤系统、神经系统及引起周围血管疾病等。砷已被世界卫生组织与国际癌症研究机构列为人类的致癌剂之一[4]，《广东省重金属污染综合防治“十三五”规划》明确指出金属砷(As)为重点防控的重金属污染物。因此，对于含砷废渣的无害化、资源化处理已成为各科研机构研究的重点内容。

1 含砷废渣的处理现状

现有的含砷废渣处理工艺主要有固化/稳定化、火法工艺、湿法工艺[5]。

1.1 含砷废渣的固化/稳定化

含砷废渣的固化/稳定化是将含砷废渣中的砷转变成稳定价态的砷酸盐或将含砷废渣包裹在惰性材料中，从而降低砷的浸出毒性，以达到满足长期堆放要求的方法。

固化/稳定化含砷废渣的方法有水泥固化、熔融固化、玻璃固化、聚合物固化等[6]。含砷废渣的固化/稳定化具有处理周期短、方法简单、处理费用低、处理作用有效期长等优点。目前，水泥固化法具有原料来源丰富，工艺简单，成本相对较低，处理效果较好[7]，已成为含砷废渣固化的首选技术方案。但水泥固化体存在许多问题，例如水泥固化增容比高；耐久性不好；固化体经过长期堆存，在大气二氧化碳和水分的作用下，砷等重金属离子浸出率会逐步升高，易造成二次污染等[1]。

1.2 火法工艺处理含砷废渣

火法流程处理含砷废渣可回收三氧化砷产生，但处理过程中会产生废水、废气、废渣的二次污染物[8]。对目前常用的火法工艺总结如下：氧化焙烧法，在氧化气氛下将含砷废渣中的砷氧化为三氧化二砷，后挥发进入烟气的方法。该方法操作简单，但除砷效率较低，除砷率只能达到40%～70%[9]，且在焙烧的过程中会形成五价砷，影响砷的挥发。还原焙烧法在焙烧过程中需加入碳粉等还原剂，在焙烧过程中炉料会发生严重烧结产生结窑现象，使生产过程难以进行，而且其他金属物质易与砷形成固溶体或金属砷化物而使砷难以挥发[10]。熔炼脱砷法，砷的脱除率在90%以上，熔炼焙烧相对于其他火法工艺脱砷效率高，但仍存在众多的问题，例如：因氧气底吹熔炼炉采用密闭措施，收尘系统庞大[9]；熔炼脱砷工艺会造成砷的循环积累，形成二次砷污染[10]。综上所述，火法脱砷处理一定的优势，例如处理量大、操作方法简单、处理成本低等。但是各火法脱砷工艺均有一定的缺陷，使得火法脱砷工艺的发展受到了一定的限制。

1.3 湿法工艺处理含砷废渣

湿法处理含砷废渣，即使用浸出液例如水、酸、碱液等浸出含砷的方法。湿法处理工艺简单，但会消耗大量的浸出剂，处理不当会产生二次污染。对于湿法处理工艺的改进也是目前研究的重点。中南大学贾海等开发出了近沸点热压水浸-梯度氧化酸浸结合处理高砷氧粉的方法。高砷氧粉为火法处理过程中烟气净化捕集下来的含砷、锑等金属的氧化物的烟尘。沸点热压水浸-梯度氧化酸浸结合法处理高砷氧粉即可以保证砷彻底去除，又可以得到高纯As2O3实现砷的资源化利用[11]。

Xueyi Guo等[12]开发了用NaOH-Na2S浸出体系(2.5 mol/L NaOH 和 0.2 mol/L Na2S 混合得到)对冶炼厂砷含量为6.86%的粉尘中的砷进行选择性提取。研究表明在液固比为5，温度为90 ℃，浸出时间为2 h的较优浸出条件下，砷浸出率超过90%。Yu G L 等[13]研究了用碱浸法从砷含量为 10.92%的含砷废渣中提砷。经过试验研究表明在温度140 ℃，NaOH 浓度 150 g/L，氧分压0.5 MPa，液固比为5:1的条件下，砷的提取率最大可达到99.10%。而后向碱浸废液中再通入SO2还原，可制得具有规则八面体形状的三氧化二砷。

张楠等[14]采用水热法将砷碱渣中的砷转化后合成臭葱石晶体的方法。研究结果表明在pH值为1.5、Fe/As摩尔比为1.0及温度为150 ℃的优化条件下，沉砷率达到83.12%，析出的臭葱石晶体形貌表现为明显的八面体形状，颗粒粒径可达20 μm，As浸出浓度为0.08 mg/L，低于浸出毒性限值(5 mg/L)，可安全储存。

2 含砷废渣处理新工艺

本团队拟研究砷氧粉/砷碱渣协同处理新途径，使用焙烧-水浸-铁镍矿渣胶凝材料法处理高砷氧粉和砷碱渣。具体工艺流程图见图1。该方法的优势在于：充分利用砷碱渣中的碱作为脱砷剂，实现以废治废，降低原材料消耗，减少环境污染，保护生态环境，实现企业经济效益和社会效益双盈；处理过程中可回收高砷氧粉和砷碱渣中的锑、铅等有价金属；同时使用铁镍矿渣制备新型的胶凝材料固砷，即可以使砷从系统脱除，达到降低砷污染的目的，也解决了目前铁镍矿渣已填埋为主的现状，实现了矿渣的资源化利用。

图1 含砷废渣处理新工艺

3 新型铁镍胶凝材料制备

3.1 胶凝材料固砷

胶凝材料是以具有水硬性的矿渣、磷渣、粉煤灰为主要原料，在激发剂如水泥、硅酸钠、水玻璃等的作用制备而成的。研究表明胶凝材料相对于传统的水泥固砷、熔融固砷、石灰乳固砷具有固砷效果稳定、浸出毒性小、增容量小、节约成本等优势[15]。

Kim等[16]利用质量比为1:1的水泥和矿渣混均合成胶凝材料，利用该胶凝材料稳定化含砷固渣。在水灰比为0.2、矿渣胶凝材料和含砷废渣质量比为3:7、自然养护28 d的条件下，砷的浸出浓度最低。张建辉[15]利用碱激发的方法以磷渣为主要原料、加入高炉矿渣和氢氧化钙，在复合化学激发剂(氢氧化钠、水玻璃、硫酸钠、氯化钠)作用下，制备磷渣基碱激发胶凝材料。研究得出：复合化学激发剂水玻璃的加入可以更好的提高胶凝材料水化反应程度和抗压强度。在磷渣/矿渣为 6:3、氢氧化钙掺量为4%、化学激发剂掺量2%的情况下砷毒性浸出浓度为1.04 mg/L。王敬冬等[17]以磷渣和粉煤灰(质量比为3:1)为主要原料，首先使用机械球磨法将原料活化，后以硅酸钠为碱激发剂激活制备新型矿渣胶凝材料。经试验，使用此种胶凝材料固砷后，砷的浸出毒性仍低于毒性浸出鉴别标准，满足我国固砷的要求。胶凝材料固砷的机理在于胶凝材料中的金属离子例如Al、Ca等，可与As生成类似Al-As-O、Ca-As-O等难溶性的盐[18-19]，或将含砷废渣中不稳定的砷化物向更稳定的方向转变[15]。

3.2 新型胶凝材料的制备

Coussy等[20]以矿渣、飞灰为固化原料，利用水泥激活其中惰性胶凝材料，用以固化含砷固废，并将固化体用作矿坑回填材料。权娟娟等[21]曾经用水玻璃和氢氧化钠去激发矿渣和钢渣制备出性能良好的碱激发胶凝材料。Zivica等[22]研究发现水玻璃对矿渣激发效果优于氢氧化钠和硫酸钠，并在较低的温度范围内，随着温度的升高，水化速度也会提高。本团队拟采用铁镍矿渣+球磨飞灰作为主原料，以不同的活化方法制备新型的胶凝材料，以新制备的胶凝材料固定稳定化含砷废渣。

铁镍矿渣是金属镍和镍合金冶炼过程中产生的工业固体废弃物，目前对于矿渣的处理方法已填埋为主。铁镍渣的成分由于冶炼方法和矿石来源不同，会产生较大区别。其中SiO2含量为30%～50%，Fe2O3含量为30%～60%，MgO为1%～15%，CaO为1.5%～5%，Al2O3为2.5%～6%，并含有少量的Cu、Ni、S等。铁镍矿渣中存在大量的Fe元素，水化过程中铁化合物可固化孔隙液中游离的砷酸根离子，达到铁盐固化剂的效果[23]，具有提高胶凝材料固砷的作用。

4 结 语

目前我国对含砷废渣的研究存在以下问题：(1)对于高砷氧粉+砷碱渣混合后焙烧水浸的研究较少，对于2种含砷废渣混合水浸后得到的含砷废液如何处理的报道几乎没有。(2)尚未有使用铁镍矿渣制备制备胶凝材料处理含砷废渣浸出液的报道，对制备胶凝材料所需的添加剂、激活剂的量、制备方法、最优制备参数还需进一步。以上两种问题的解决将为我国含砷废渣处理及铁镍矿渣的资源化利用提供理论基础。