化学需氧量测定方法的比较研究

辜兵英

摘要：对化学需氧量（COD）测定标准方法的改进措施和干扰物质的消除进行了分类比较与探讨，并对COD在线自动监测进行了介绍，较为全面地阐述了COD测定方法的现状和研究动态。研究快速、准确、连续、无污染的COD测定方法在环境监测工作中具有重要的意义。

关键词：化学   需氧量   测定方法   比较研究

Abstract：The improvement measures of the standard method for the determination of chemical oxygen demand （COD） and the elimination of interfering substances are classified， compared and discussed， and the online automatic monitoring of COD is introduced. Research dynamics. It is of great significance to study fast， accurate， continuous and pollution-free COD determination methods in environmental monitoring.

Key words：chemical oxygen demand determination method comparative study

引言

化学需氧量（COD）是指废水中能被氧化的物质在被化学氧化剂氧化时，所需要的氧量，以氧的毫克/升作为单位。化学需氧量是目前用来测定废水中有机物含量的一种最常用的手段。COD分析中常用的氧化剂有高锰酸钾（锰法CODMn）和重铬酸钾（铬法CODCr），现在常用重铬酸钾法，重铬酸钾是强氧化剂，常用于工业和化学需氧量的测定中。在对废水的测定中，应减少高浓度氯根离子对化学需氧量测定的干扰。本文将对化学需氧量测定方法的比较进行探讨分析，具体内容如下。

1、消解法的完善

1.1密封消解法。密封消解法中最为重要的步骤是将氧化剂重铬酸钾引入水样的检测中起催化掩蔽作用，重铬酸钾是化学需氧量测定中最常用的氧化剂之一，属于无机化合物的一种，在测定过程中，选择适量的水样，检测中反应温度应保持在150℃，以压力为0.2MPa，时间为20min的方式进行消解，密封消解法在对化学需氧量的检测中采用封闭式容器，加入氧化剂重铬酸钾进行催化，采用密封消解法的方式能最大程度减少检测中有机物的挥发，对废水中能被氧化的物質在被化学氧化剂氧化时，挥发性物体的溢出更少，对所需要的氧量的检测准确性更高，同时检测过程中，检测的方法便捷易于操作，对氧化剂的需求量较小，但在检测的过程中，重铬酸钾是一种有毒且致癌的强氧化剂，密封消解法归于温度以及压力的要求较大，管内压力过大时，容易造成崩溅现象，危险系数较大，同时检测的时间较长，效率较低[1]。

1.2开管加热法。开管加热消解的方式，相比于密封消解法而言，消解的时间更短，同时在检测过程中，避免了密封消解法在消解过程中因内部管内压力过大而造成的液体崩溅，安全性更高，在消解的过程中，对于温度的控制更精准，操作更加简单，使检测的结果更具有保障性和准确性，在实际的检测中可用于替代常用的回流检测法。但在实际的消解过程中，占用空间大且反应速度慢。

1.3微波消解法。微波消解法是通过电磁波的形式加热反应液，使消解的速度能得到提高，微波消解法具有密封消解法的优点，在消解的过程中，密闭消解酸不会挥发损失，避免了挥发损失和样品的沾污，同时减少了为保持酸的体积而继续加酸造成的分析空白值减少了试剂带入的杂质元素的干扰，增加了检测的准确性，微波消解系统能实时显示反应过程中密闭罐内的压力、温度和时间三个参数。并能准确控制，反应的重复性好，微波消解法通常只需要9-18分钟，完全消解的时间更快，能在快速的时间内，达到充分消解的结果，保证了消解结果的准确性[2]。但在检测的过程中对于样品的量有严格的限制，消解的仪器价格昂贵。

注：消解的时间对消解结果具有直接的影响，若消解时间过短，样品内物质消解不彻底，使消解结果低于正常值，消解时间过长，当物质已完成充分消解后，容易随高温高压的变化进行再次反应，同时容易溢出，使消解的结果低于正常值，所以在消解的过程中，应对完全消解的时间进行严格的控制，在完全消解的时间中，消解的时间越短，对于样品测试的结果准确性越高。

2、测定方式的完善

2.1分光光度法。分光光度法是指采用密封管作为消解管，取小计量的水样和试剂于密封管中，放入小型恒温加热皿中，恒温加热消解，并用分光光度法测定COD 值;密封管规格为φ16mm 长度100mm～150 mm壁厚度为1.0mm～1.2 mm 的开口为螺旋口，并加有螺旋密封盖，小型加热消解器以铝块为加热体，加热孔均匀分布[3]。孔径φ16.1mm，孔深50mm ～100mm，设定的加热温度为消解反应温度。同时，由于密封管适宜的尺寸，消解反应液占据密封管适宜的空间比例。密封管具有耐酸，耐高温，抗压防爆裂性能，增加了检测的安全性，该方式检测的速度更快，同时比色法取量更少，成本更低[4]。在分光光度法的检测中，配以比色法，即用不同量的待测物标准溶液在完全相同的一组比色管中，先按分析步骤显色，配成颜色逐渐递变的标准色阶，试样溶液也在完全相同条件下显色，和标准色阶做比较，目视找出色泽最相近的那一份标准，由其中所含标准溶液的量，计算确定试样中待测组分的含量能减小检测的误差，但检测的过程中，检测样品的浓度会影响检测的结果，使检测的结果出现一定的偏差。

2.2电化学法。电化学法是将一支能指示溶液pH值的玻璃电极作电极，用甘汞电极作参比电极组成一个电池侵入被测溶液中，此时所组成的电池将产生一个电动势，其大小与氢离子浓度亦与pH值有关。电化学法包括了电位法、静电流法，电解法以及库仑法。电位法在测试的过程中，需对反应样品进行冷却稀释，但进行操作的时间应在回流10分钟后进行。静电流法的检测方式不适合地表水或轻度污染水的检测，库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果，测定10-10～10-12摩/升的物质，误差约为1%，精确度高，同时在检测的过程中，适用反应范围更广。

2.3替代催化剂研究。在常用的催化剂中，化学需氧量测定的标准法采用的催化剂为硫酸银（Ag2SO4），检测的效果较好，但消解回流的时间过长，效率不高，未来进一步提高检测的有效率，缩短完全消解的时间，可采用替换催化剂的研究方式，可选用硫酸（H2SO4）与次磷酸（H3PO2）采用6：1混合后加以催化剂进行检测，催化剂是在化学反应中能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质，替代催化剂能使消解中被氧化的物质在被化学氧化剂氧化时，所需要的氧量的检测更准确，同时提高了氧化的速率，降低了成本。

3、COD测定中的干扰及消除

3.1氯离子的干扰及排除。COD测定中的干扰及消除主要包括对氯离子的干扰及消除，在对样品的检测中，氯离子对于检测结果的干扰较大，为进一步提高检测的有效率，在检测的过程中，应排除氯离子对检测结果的干扰，在氯离子的消除中，可采用银盐法、酸性重铬酸钾以及加入三价铬离子（Cr3+）方式，银盐法能使氯离子进行生成沉淀，减少样品中氯离子对检测结果的干扰，但该方法的价格较高。酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被常用氧化剂重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。三价铬是一种离子，化学式为Cr3+，在溶液中一般显浅绿色，具有还原性与氧化性，在使用中能对氯离子进行消除，但该方法会导致氧化剂的氧化能力降低，对检测结果的影响较大[5]。

4、COD在线自动监测

化学需氧量是指在一定严格的条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L表示。化學需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，这些物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，但一般水及废水中无机还原性物质的数量相对不大，而被有机物污染是很普遍的，因此，COD可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。COD在线自动检测可用于连续自动分析工业废水、生活污水、地表水中化学耗氧量，用微机技术对分析结果进行数据处理，可准确地得到真实COD值;随时指示记录COD值，并实现实时打印，可以进行手动打印;完善自动报警功能，当COD值超限，仪器出现不正常工作，可发出报警信号;实现系统平衡破坏时的自动保护，一旦温控器失灵，造成温度失控，能自动切断电源 确保安全;具有温度自动控制系统，使加热器的温度始终稳定，此外减少了二次污染对检测结果的影响，检测的有效率更高。

总结

在对化学需氧量测定方法研究中，选择的标准应以操作简单、准确性高、分析成本低等为参考，选择更适合的检测方式，有助于保障检测结果的准确性。

参考文献：

[1] 张恒庆， 刘华健， 刘静怡，等. 英那河细菌群落结构及其与环境因子的相关性研究[J]. 吉林师范大学学报：自然科学版， 2020， 041（001）：9.

[2] Hu Tao， Huang Jian， Ding Ying， et al Comparison of methane emission flux from freshwater aquaculture ponds based on floating tank method and diffusion model method [J] Environmental Science， 2020，001 （002）： 11

[3] Huang Zeng， Huang Hongming， Teng Yunmei， et al Comparative study on Determination of chemical oxygen demand by rapid closed catalytic digestion method and potassium dichromate method [J] Chemical engineer， 2020，001 （001）： 3

[4] 陈周杰， 马晓青. 银盐沉淀重铬酸盐法测定高氯低化学需氧量（COD_（Cr））的方法探讨[J]. 青海环境， 2021， 031（002）：2.

[5] 张运林， 朱广伟， 秦伯强，等. 有色可溶性有机物（CDOM）吸收作为湖库化学需氧量监测替代指标的探讨[J]. 湖泊科学， 2020， 032（006）：12.