水性涂料中助剂的应用及配伍分析

毛 勇

（1.江苏省地质矿产局第五地质大队，江苏 徐州 221000；2.徐州大光涂料厂，江苏 徐州 221000）

液体涂料是指将液化高分子树脂混合物稀释、挥发，获得具备连续性以及较好耐性的涂膜材料。本研究对以水为稀释剂的单组分水性涂料制备进行了相关探讨。涂膜性能在较大程度上取决于液体涂料中的高分子树脂[1]。但是，绝大部分助剂作用的发挥主要是在液化或者去液化过程，成膜之后残留的助剂不能在水性涂料制作中发挥正面作用。

1 水性涂料两亲平衡和聚电解质稳定性

润湿分散剂、消泡剂、流变剂、增稠剂、基材润湿剂等都是水性涂料较为常用的助剂类型。不同种类的助剂在基本结构与工作原理方面类似。但是，不同涂料的生产配方有一定的差异。换言之，涂料制备方案十分稳定。随着工业涂料水性化进程不断深入，必须加强对水性涂料配方以及制备原理方面的研究，方可结合不同的要求合理设计配方和工艺，这就需要运用单一助剂原理和加强配方配伍平衡性原理。

1.1 水性涂料平衡的特点分析

一般情况下，水性涂料助剂都是根据功能进行分类。在分析助剂本身功能的过程中，对各个助剂之间的配伍要点分析，尤其是助剂水性平衡的特点分析有重要的现实意义。在助剂配方配伍中，两亲平衡和聚电解质稳定性的分析至关重要。水性涂料属于水分散体，呈乳液、中和成盐状态，这也是助剂在配方中应用的重要原理。建筑工程应用的乳胶漆基材多为透气多孔基材，对面漆呼吸性有较高要求，耐水性比水性工业涂料低。这些原理都会对涂膜的耐水性产生不良影响[2]。所以，水性工业涂料中的树脂在较大程度上决定了膜的耐性，而配方助剂对提高涂膜耐性不会产生正面作用。

1.2 非离子助剂

涂料中水包油的稳定性是两亲平衡的重点，非离子表面活性物质是维持这种稳定性的关键，尤其是乙氧基化物质，会对疏水物质的水分散性产生较为重要的改善作用，醚化反应是提高助剂在水相中的增溶性的主要方式。

1.3 阴离子助剂

一定数量的碱性无机盐在涂料配方中的应用能较好地提升膜的硬度、刚度，同时降低收缩效果，还能实现较好的调色功能。树脂中水包油的稳定性往往采用乳化剂来实现。其中，采用阴离子乳化剂能获得较好的效果，这也是阴离子乳液在涂料中得到广泛应用的主要原因。由于丙烯酸、醇酸中和成盐产生的分散体系也呈碱性，普遍借助阴离子助剂对无机盐和树脂进行配伍。

2 颜料润湿分散剂

2.1 颜料润湿剂

颜料润湿剂是一种非离子表面活性物质。随着环保理念的强化及相关技术水平的提升，脂肪醇聚氧乙烯醚取代了传统的辛基酚或壬基酚聚氧乙烯醚，成为当前流行的颜料润湿剂。脂肪醇聚乙烯醚的亲水疏水平衡（Hydrophile-Lipophile Balance，HLB）值约为13。在颜料润湿分散减小起泡性与凝固点方面，直链润滑剂也逐渐被支链代替，但其应用原理仍然是采用聚氧乙烯进行增溶。聚氧乙烯的含量会对配方配伍和平衡造成较大影响。在诸多阴离子润湿剂中，琥珀磺酸盐不适用于颜料润湿分散过程[3]。阴离子分散剂会在颜料的表面产生竞争吸附作用，并且其分子质量过小，稳定性不足，会造成起泡性过高的问题。

2.2 颜料分散剂

阴离子聚羧酸盐是颜料分散剂的主要成分，包括共聚物与均聚物，也包括嵌段和非嵌段，利用静电排斥与空间位阻双重作用、颜料表面锚定功能实现了较好的分散效果。阴离子分散剂经过电离能得到羧基，同时能在颜填料表面附着。分散剂的吸附量、降黏效果、持久性、稳定性等能反映其实际功能。但是，就单一钛白、填料绘制降黏曲线而言，pH表现得较为稳定。就算可以利用有机胺在分散阶段实现协同分散，各项粉体内最适合的黏度添加量也有一定的差异。配方涉及对不同粉体的使用，但是分散剂与pH必然是固定的。也就是说，并非所有无机颗粒表面均能获得饱和吸附，这也是浆料分散不稳定的重要原因。水性工业涂料配方中含有大量树脂，阴离子分散剂的应用会使无机浆料与树脂间出现竞争吸附现象。尤其是在中和成盐分散体中，会产生更剧烈的竞争吸附，会有非离子稳定剂包裹于阴离子乳液颗粒外侧，起到保护乳液水化层的效果。在无机颜填料中，不但有许多阴离子分散剂附着，也会混入许多非离子润湿剂。然而，这无法发挥像乳液一样的稳定作用，导致这一现象的主要原因是非离子润湿剂的HLB值比乳液稳定剂低。所以，调漆时两种组分的混合会发生不可预测的变化。

3 增稠流变剂

水性涂料以水作为连续相，具有表面张力较高与黏度低的特点，因此，密度较大的颜填料经常发生沉降。此时，要想维持无机颜填料的悬浮状态，就要添加适量增稠剂。然而，仅靠增稠剂的黏度与触变性作用难以充分满足实际工业需求。因此，要确保涂料的流变性有所不同，并且要关注其在静止、最高剪切情况下的黏度比，有效运用各类剪切速率-黏度变化曲线，合理选择增稠流变剂。

3.1 丙烯酸碱溶胀增稠剂

碱溶胀增稠剂、疏水改性增稠剂比较常用，兼具阴离子分散剂与水分散树脂的特性，没有中和前以阴离子乳化聚合物状态存在，包含30%左右的低黏度乳液。如果将其pH调整到7以上，就会使大分子丙烯酸链段盐化，溶解和电离后会受到静电影响，导致羧基呈长链形态，与附近的水分子发生反应得到氢键，提高增稠剂黏度，这就是增稠剂的中和反应过程，无论是碱溶胀增稠剂还是疏水改性增稠剂，增溶都要在最佳pH条件下进行，需要协调树脂pH、分散剂pH、增稠剂pH之间的关系，以免发生三者无法预计与把握的竞争形态[4]。

3.2 聚氨酯或疏水聚醚增稠流变剂

乳胶漆的流变性优化需要加入少量聚氨酯或疏水聚醚增稠流变剂。对水性工业涂料而言，切不可在使用之前采用大量水进行稀释，同时为有效提高涂膜耐性，也不会选择纤维素或碱溶胀类含量较大的丙烯酸增稠剂。稀释剂经常采用的是聚氨酯类流变剂，使剪切黏度下降，并且对高剪情况下的黏度下降实施管控，确保其实际流变性能与施工需求相符。这类流变剂两端呈现疏水性，中间则较为亲水，置于水中呈现出一定的分散性，并且因为这类流变剂应用的是疏水缔合原理，保证一侧能附着在疏水性乳胶粒四周或附着于分散体粒子周边，另一侧在水相中产生聚集反应缔合形成胶束。在静态条件下，不同短链增稠剂会在缔合作用下形成网状结构。短链中间聚醚部分会与水分子反应形成氢键，实现对水性体系整体黏度的有效调节。这种增稠流变剂的应用主要利用了非离子表面活性剂疏水缔合与氢键缔合的原理。为确保疏水缔合网状结构具备较好的稳定性，需确保体系整体较好的两亲平衡状态。若是在体系中使用了大量稳定剂或者大量亲水非离子润湿剂，会使体系的HLB值大幅提升。此时，树脂、乳液离子周围会围绕许多非离子亲水助剂，对聚氨酯流变剂疏水端和树脂、乳液粒子之间结合形成疏水缔合网状结构造成阻碍。聚氨酯流变剂疏水端无法与树脂粒子缔合，于水相中向内翻转形成了对中间亲水聚醚链的向外翻转作用，导致出现花絮凝聚、漂浮现象，起到一定的增稠效果。然而，涂料体系极易出现分层问题，导致实际应用效果不符合设计要求。如果涂料内的非离子表面活性剂数量适宜，聚电解质含量过大，非离子流变剂的增溶效果就不理想，不能在调漆过程较低剪条件下实现分散效果，同时会形成半透明状、片状、丝状絮凝物漂浮在涂料表面。导致这一现象的原因主要是低聚氧乙烯在水相中产生的增溶作用比阴离子形成的聚电解质小得多，在中和反应中得到的水溶物较多会削弱非离子在水相中的增溶效果，严重降低整个体系的稳定性。

3.3 羟乙基纤维素醚

羟乙基纤维素醚在涂料中比较常用，应用于工业涂料颜填料研磨分散能大大缩短无机颗粒水相悬浮分散时间，应用于磨浆过程中可将粉体直接加入，不过羟乙基纤维素醚的快速水溶仍然需要弱碱性环境。尽管羟乙基纤维素处于非离子状态，体系pH也会对其产生较大影响。

4 杀菌防腐剂

水性涂料涉及对一定量表面活性剂的使用，所以在进行贮存时极易发生变质，对此需要采用缓释甲醛型阴离子防腐剂等罐内防腐剂进行预防。然而，在环保生产的要求下，这种类型的防腐剂管控较为严格，这样的背景下则产生了阳离子与非离子复合型防腐剂，同时获得了非常广泛的运用。不过相较而言阳离子助剂使用效果稍差，尤其是在阴离子涂料体系内，其稳定性较差。

5 基材润湿剂和流平剂

基材润湿剂在金属、塑胶、木材等表面铺展、湿润等方面有重要应用，能有效提升涂膜的附着力，降低缩孔率，提高材料的流平性。基材润湿剂的功能、化学结构与颜料润湿剂均有较大不同。基材润湿剂表面具备较低的活性物质HLB值，难以在水性体系内产生胶束，并且具有水分散性偏低、浊点较低以及不稳泡性等不足。在提高加工温度时，相容性下降，与消泡剂的功能较为相近。因此，水性涂料对温度、剪切速率、相对湿度等方面的要求更高。在建设涂布生产线的过程中，务必要保证该类条件得到满足。聚醚改性的聚硅氧烷、琥珀磺酸盐等都是较为常见的基材润湿剂类型，能利用低沸点醇类溶剂实现在水相中的较好分散性，借助自身的亲水基团也可获得在水相中的分散性，而体系中两亲平衡、离子度也会对其在水中的分散性造成较大影响。

6 消泡剂

大量表面活性物质在水性涂料中的使用会产生良好的稳泡效果，此时只有添加消泡剂，才能确保涂料满足制备工作的需求。因为消泡剂通常由各类难溶于水的疏水物质构成，其水分散性越好，消泡能力越差，所以高切速率喷涂设备往往采用水分散性差的消泡剂，以获得较好的持久性。常用的消泡剂有矿物油基消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷、疏水聚醚等。

消泡剂的应用需要基于通用乳化剂进行评估。为提高涂膜初期的耐水能力，需要将中和成盐的水性分散体疏水链的树脂中和度保持在80%左右，树脂会对消泡物质形成与空气整体亲和力相当的吸附能力，使细泡吸附在树脂四周。因此，在制备高耐性水性工业涂料的过程中，通常采用树脂烷基主链更为疏水的消泡物质来分离气泡。静止的消泡剂水相分散性也较差，所以使用涂料前应搅拌均匀。搅拌时，阴非离子表面活性物质能起到分散消泡剂的作用。因此，阴非离子表面活性物质也会在较大程度上影响消泡剂的分散均匀性，进而引发缩孔现象[5]。不仅如此，阴非离子表面活性物质的疏水性高于分散体树脂消泡物质，若存在较大疏水差距，脱水成膜后，消泡物质与分散体主链之间就难以充分相容，进而产生缩孔。

7 助溶剂及主溶剂（成膜助剂）

现阶段，实际运用的水性涂料达不到零挥发性有机物的要求，并且要求利用部分低沸点醇类作为助溶剂。助溶剂的水溶性通常较好，树脂不会发生溶胀，具有优化某些助剂的水分散性、控制冻融稳定性、调整涂膜去液化干燥速度等作用。助溶剂用量较高时，即便采用兑水的方式进行稀释，也改变不了其为溶剂涂料的属性，导致许多水性助剂无法正常发挥作用。能对树脂发挥作用的高沸点溶剂即成膜助剂，这种助剂不与水相溶，在脱水阶段能对树脂颗粒发挥溶胀作用，助力成膜增塑。水相中的成膜助剂不能分散，以免影响液化涂料贮存和应用的稳定性。配方的稳定性并非提高成膜助剂极性或者对成膜助剂进行预先乳化，利用配方中阴非离子表面活性物质整体平衡作用能使成膜助剂得到适度相溶性。不过在实际存储过程中，不可直接接触树脂粒子，在脱水过程中要能及时溶胀高分子粒子，待其完全软化获得连续涂膜。

8 结语

相较于溶剂型涂料，水性涂料在实际制备过程中对助剂有较强的依赖性。在水性涂料中，水仅起到连续相的作用。因此，水性涂料并非真溶液。涂料中几乎所有物质都是在水相中呈现分散状态。水性涂料制备、贮存、施工过程中的各种因素都是变化的，导致各类助剂混合后不一定能实现设定的功能、作用，反而可能会产生负面影响。